4-叔丁基-2,6-二(4-吗啉甲基)苯酚的合成

在碱催化条件下,以对叔丁基酚为底物,与甲醛和吗啉进行Mannich反应,制备了4 叔丁基2, 6 二(4 吗啉甲基)苯酚。最佳工艺条件为: 80℃回流反应8h,w(NaOH) =10%的水溶液进行催化,收率83 8%。并通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对目标产物进行了结构表征。     

杂多酸催化合成4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚

以4-叔丁基苯酚和苯乙烯为原料,Keggin型杂多酸12-磷钨酸为催化剂,合成4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP),考察了原料摩尔比、反应时间、反应温度以及催化剂用量对t-BAMBP收率的影响。结果表明,较优工艺条件为:n(苯乙烯)∶n(4-叔丁基苯酚)=1.3∶1,反应时间为90 min,反应温度为90℃,催化剂用量为1%[m(12-磷钨酸)∶m(4-叔丁基苯酚)],4-丁基苯酚转化率为95%,t-BAMBP收率为62.4%。     

2-溴-4-甲基苯酚的合成

以对甲基苯酚为原料经过酯化、溴化和水解等步骤合成了 2 -溴 - 4-甲基苯酚 ,平均产率为85 .6% ,并通过红外光谱和核磁共振谱对产物结构进行了确证。溴化反应最佳条件为 :反应温度为- 5°C,溶液的 p H值为 7,反应时间为 5 h,搅拌速度为 1 2 0 0 r/ min。     

(E)-5-(2,5-二甲基-4-(丙烯基)苯氧基) -2,2-二甲基戊酸的合成

以吉非罗齐、丙酰氯为起始原料,经付克酰化、还原、脱水三步反应制得了(E)-5-(2,5-二甲基-4-(丙烯基)苯氧基)-2,2-二甲基戊酸,总收率31.8%,目标化合物经1HNMR和13CNMR确证结构.该工艺所用反应试剂和原料价廉易得,操作简便.     

3,5-二甲基苯酚合成工艺改进

以乙酰乙酸乙酯和乙醛为起始原料，以碳酸钠作为碱，经过Robinson环合反应得到4-乙氧羰基-3,5-二甲基-2-环己烯-1-酮，收率为95 %。对碳酸钠体系催化的Robinson环合反应进行应用拓广，在该体系催化下，脂肪醛和芳香醛底物均可顺利转化为相应二取代环己烯酮产物。环合产物4-乙氧羰基-3,5-二甲基-2-环己烯-1-酮经皂化脱羧过程可定量转化为关键中间体3,5-二甲基-2-环己烯酮，收率为99 %。将3,5-二甲基-2-环己烯酮直接脱氢芳构化，得到了目标产物3,5-二甲基苯酚。采用1HNMR和13CNMR对产物及中间体结构进行了表征。本文建立的工艺条件下，3,5-二甲基苯酚的总收率为66 %。该工艺也应用于3-甲基-5-丙基苯酚的合成，具有一定的普适性。     

新型抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的合成

研究了以邻甲酚、正辛硫醇、多聚甲醛为原料,二甲胺乙醇溶液为催化剂,DMF为溶剂,合成2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的方法。考察了投料比、催化剂用量、反应时间对反应产率的影响。结果表明,当邻甲酚、正辛硫醇、多聚甲醛的摩尔比为1∶2.20∶4.20,催化剂用量占反应物总质量的4.79%,回流反应8 h时,2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的收率达到90%。用红外光谱和核磁共振氢谱对产品结构进行了表征。     

2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚的超声波催化合成

在超声波辐射下，市售二氧化锰能将2，6－二羟甲基－4－甲基苯酚氧化成2，6－二甲酰基－4－甲基苯酚，其反应条件温和，易于操作，且反应速率快，收率也较高。     

2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的合成

以2,4-二甲基苯酚、异丁烯为原料,浓硫酸为催化剂进行烷基化反应制备2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚,并用气相色谱、核磁、质谱及红外等对产物进行结构表征。讨论了异丁烯通入量和反应时间、温度以及催化剂用量对反应收率的影响,同时进行了稳定性实验。目标产品纯度99%,相对于2,4-二甲基苯酚收率达到95%以上。     

2,6-二甲基-4-亚硝基苯酚的合成研究

以2,6-二甲基苯酚为基本结构单元,对橡胶助剂中间体2,6-二甲基-4-亚硝基苯酚进行合成研究。结果表明,最佳反应条件为:亚硝酸钠水溶液滴加时间2h,保温反应时间2h,反应温度20℃,反应原料摩尔比n(2,6-二甲酚)∶n(浓硫酸)∶n(亚硝酸钠)=1∶1.2∶1.2。该条件下,产物收率达到了92.3%,熔点167℃～170℃。     

N,N-二甲基-2-(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺的合成

以氯乙酸甲酯、4-苯氧基苯酚为原料,在无水碳酸钾存在下,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,制备了中间体2-(4-苯氧基苯氧基)乙酸甲酯(Ⅰ),进而,中间体(Ⅰ)和二甲胺反应。得到目的产物N,N-二甲基-2-(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺(Ⅱ)。考察了反应温度、反应时间、物料投料比对目的产物(Ⅱ)收率的影响,从而确定了合成工艺条件为:反应温度15~20°C;反应时间3.5~4 h;物料投料比n(Ⅰ)∶n(二甲胺)=1.0∶1.4。在此条件下,N,N-二甲基-2-(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺的收率达80%以上。化合物的结构经IR1、H NMR和元素分析进行了表征。     

2-(4-氨基苯基)-5-(2-烷氧基苯基)-1,3,4-(噁)二唑的合成及表征

以对硝基苯甲酸和水杨酸甲酯为起始原料合成了两种新的1,3,4-噁二唑类化合物——2-(4-氨基苯基)-5-(2-乙氧基苯基)-1,3,4-噁二唑和2-(4-氨基苯基)-5-(2-戊氧基苯基)-1,3,4-噁二唑。合成过程中,1,3,4-噁二唑化合物上的硝基采用钯碳催化氢化的方法还原成氨基,使后处理变得容易,产率显著提高,分别达98.4%和96%。通过IR和1HNMR确证了相关化合物的结构。     

(S)-4-(甲硫基)-2-[2-羰基-1-吡咯烷基]丁酰胺的合成

(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酸甲酯盐酸盐于浓氨水中,发生酰胺化反应,制得(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酰胺,收率63%;(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酰胺用甲醇溶解,与浓盐酸成盐,得(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酰胺盐酸盐,收率66%;(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酰胺盐酸盐在相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)及研细氢氧化钾的作用下,与4 氯丁酰氯发生取代、环化反应,制得(S) 4 (甲硫基) 2 [2 羰基 1 吡咯烷基]丁酰胺,收率61%。产品的结构经TLC、IR、1HNMR等进行了表征。     

6-(3-甲基-2-羟基-3-烯-1-丁基)-3,4-二甲氧基-2,5-二苄氧基甲苯的合成

以辅酶Q0为原料,通过三步主要反应,合成了辅酶Q10的重要中间体6 (3 甲基 2 羟基 3 烯 1 丁基) 3,4 二甲氧基 2,5 二苄氧基甲苯。第1步Friedel Crafts烷基化反应以三氟化硼乙醚络合物为催化剂,收率69 9%。环氧化反应用过氧乙酸〔w(CH3CO3H)=40%〕作氧化剂,得到95 3%的收率。最后采用异丙醇铝进行选择性开环得目标产物(Ⅲ),收率89 9%。总收率达到60%(以辅酶Q0计)。     

反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基-2-氧代噻唑烷酮的合成

报道了一种合成噻螨酮关键中间体——反式-5-(4-氯苯基)-4-甲基-2-氧代噻唑烷酮的方法。以赤式-1-对氯苯基-2-氨基丙醇盐酸盐和二硫化碳为原料,在130℃下直接环合得到反式5-(4-氯苯基)-4-甲基-2-氧代噻唑烷酮,收率82%,色谱纯度99%;再经双氧水氧化得到噻螨酮关键中间体,收率84%,色谱纯度95%。该工艺流程经两步合成得到目标产物,简化了操作步骤,缩短了反应时间,避免了酸性废水的排放,符合绿色化工的要求。     

1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-3-溴-1-丙烯的合成

1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-3-溴-1-丙烯(2)是氟环唑的关键中间体。以1,2-二氯乙烷和水为溶剂,1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-1-丙烯(1)在氢溴酸/双氧水体系中发生α-溴代反应得到该化合物。通过使用氢溴酸/双氧水代替溴素或N-溴代丁二酰亚胺,提高了溴的利用率及产品的收率,避免了烯烃的加成,减少了副反应的发生,减少了三废。通过实验获得了反应的优惠条件:二氯乙烷和水为溶剂,回流反应,n(1)∶n(HBr)∶n(H2O2)=1∶1.1∶2.5,氢溴酸和双氧水的滴加时间为6 h,在上述反应条件下,反应收率为90.6%,选择性90.6%。     

1-(2-氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮的合成研究

1 (2 氯苯基 ) 5 (4H) 四唑啉酮 (Ⅰ)可由 2 氯硝基苯经三步合成反应制得。首先 ,2 氯硝基苯经铁粉还原得 2 氯苯胺 (Ⅱ) ,Ⅱ与碳酸二 (三氯甲基 )酯反应得 2 氯苯基异氰酸酯 (Ⅲ ) ,Ⅲ在DMF溶剂中 ,无水三氯化铝催化下与叠氮钠缩合得Ⅰ。三步收率分别为 90 %、80 %、90 % ,总收率为 6 5 %(以邻氯硝基苯计 ) ,产品质量分数达 95 %。     

2-甲氧羰基-3-(4-羟苯基)丙酸甲酯的合成

4-苄氧基苯甲醛(Ⅱ)与丙二酸二甲酯脱水缩合,产生2-甲氧羰基-3-(4-羟苯基)丙烯酸甲酯(Ⅲ),收率为88%,化合物(Ⅲ)经过催化氢化,以95%的收率得到中间体2-甲氧羰基-3-(4-羟苯基)丙酸甲酯(Ⅰ),(Ⅰ)的合成总收率达到73.6%。产品的结构经过IR、ESI-MS1、H NMR确证。     

2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛的合成

2－氯－5－（4－氯－1－甲基－5－三氟甲基－1H－吡唑－3－基）－4－氟苯甲醛是合成除草剂的中间体，它可以通过以下2步反应制得：首先，4－氯－3－（4－氯－2－氟－5－甲基苯基）－1－甲基－5－三氟甲基－1H－吡唑在乙酸／乙酐混合溶剂中用三氧化铬氧化，然后，在乙醇／水混合溶剂中，用碳酸氢钠催化水解得目的的产物，2步反应总收率达到71．6％。     

4-叔戊基-2-(α-甲苄基)苯酚的合成

以对叔戊基苯酚和苯乙烯为起始原料,浓磷酸作催化剂,设计合成铷、铯萃取剂4-叔戊基-2-(α-甲苄基)苯酚。考察反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量为对4-叔戊基-2-(α-甲苄基)苯酚产率的影响。确定最佳反应条件为:反应温度140℃,反应时间3 h,n(苯乙烯)∶n(对叔戊基苯酚)=1.4,催化剂用量为对叔戊基苯酚质量的24.63%。此条件下,4-叔戊基-2-(α-甲苄基)苯酚产率为58.76%。     

2-(1-羟基-3-丁炔基)-5-甲基呋喃催化重排合成2-炔丙基-3-甲基-4-羟基-2-环戊烯酮的研究

由 2 (1 羟基 3 丁炔基 ) 5 甲基呋喃催化重排合成 2 炔丙基 3 甲基 4 羟基 2 环戊烯酮 (炔丙菊醇 ) ,将传统的两步反应简化为一步反应 ,简化了工艺流程 ,缩短了反应时间 ,炔丙菊醇的产率较高 ,达到 75 .0 % ,高于文献报道的最大值 6 8.0 %。确定了反应的最佳反应条件为 :水作反应介质 ,m(催化剂 )∶m(反应物 ) =3∶10 0 ,反应时间 2 3h