大孔体积低密度活性氧化铝的制备与表征

研究了以NaAlO2和Al2(SO4)3为原料连续并流成胶制备拟薄水铝石的工艺,运用正交设计和方差分析方法考察了各因素对γ-Al2O3的堆密度和比表面积的影响显著性,并采用XRD、TEM、氮吸附脱附仪、汞孔计和热分析仪等对产品的晶相、形态、比表面积、孔分布及结晶度进行表征。结果表明,最优工艺参数为:NaAlO2溶液质量浓度100g/L,成胶pH值为8,反应温度85℃,中和停留时间30min,老化时间60min,搅拌速率200r/min,由此得到堆密度不大于0.32g/mL、比表面积不大于200m2/g、总孔体积不小于1.2mL/g的具有双孔分布的大孔体积低密度γ-Al2O3载体,其中孔径大于100nm孔的孔体积占总孔体积的50%以上。     

共沸蒸馏-均匀沉淀法制备大孔体积和孔径的介孔纳米γ-Al_2O_3

以Al2(SO4)3为铝源、NH4HCO3为沉淀剂,采用共沸蒸馏-均匀沉淀法与超声波分散技术相结合制备出γ-Al2O3前体,该前体在600℃下煅烧4h得到纤维状纳米γ-Al2O3粉体;采用傅里叶变换红外光谱、热重分析、X射线衍射、BET法、扫描电子显微镜等手段对所制得的前体和纳米γ-Al2O3进行了表征。表征结果显示,将NH4HCO3溶液均匀缓慢加入到Al2(SO4)3溶液中,添加适量聚乙二醇作为分散剂,同时采用异丁醇共沸蒸馏可制备出粒径分布均匀、孔径与孔体积大、比表面积大的介孔纤维状纳米γ-Al2O3粉体;所制得的纳米γ-Al2O3的孔径为18.04nm、孔体积为1.87mL/g、比表面积为370.11m2/g,颗粒粒径约为75nm、长为300nm。     

正交实验法优化多级孔γ-Al2O3制备工艺条件

以Al2(SO4)3为铝源,以NH4HCO3为沉淀剂,采用正交实验共沉淀法,以产物的堆积密度和孔体积为考察指标,优化了反应温度等4项制备工艺条件并表征了多级孔(2～50 nm介孔,大于50 nm大孔)γ-Al2O3的结构。结果表明,在n(NH4HCO3)/n(Al)为5,分散剂(PEG 2000)用量为15%,pH值为8.5,反应温度为85℃的最佳工艺条件下,可制得比表面积为284.45 m2/g,孔体积为1.83 cm3/g且具有多级孔分布的γ-Al2O3。表征结果显示,一、二次γ-Al2O3粒子形貌分别为纤维状、絮状。     

H2O2沉淀铝酸钠溶液制备γ-Al2O3前体拟薄水铝石

研究了室温下H2O2-铝酸钠溶液沉淀法制备高比表面积中孔或大孔拟薄水铝石的最佳加料方式和洗涤方法.ICP-AES、XRD、BET和粒径分布等分析和表征结果表明,采用H2O2溶液向铝酸钠溶液中滴加、铝酸钠溶液向H2O2溶液中滴加、一次性混合和两种溶液同时滴加完毕等加料方式都可以得到拟薄水铝石晶体,但H2O2溶液向铝酸钠溶液中滴加时Al2O3的析出率最高;水洗拟薄水铝石及其在适当条件下的焙烧产物呈中孔分布,而乙醇分散后洗涤可以使拟薄水铝石及其焙烧产物的孔径分布变为大孔,从而制得比表面积较高的中孔或大孔γ-Al2O3.     

低堆密度拟薄水铝石纳米纤维粒子的制备与表征

以Al2（SO4）3和NaOH为原料，十二烷基苯磺酸钠（DBS）为表面活性剂，采用直接沉淀工艺制备了纤维状低堆密度纳米拟薄水铝石。通过TEM，DSC—TG，XRD，BET等检测手段对产物进行了表征和分析，讨论了反应温度、Al^3＋初始浓度以及DBS的应用对纳米粒子形貌和分散性的影响，并研究了纳米粒子堆密度与其形貌及分散性的关系。结果表明，所制备拟薄水铝石为低结晶度纳米产物，其比表面积和孔体积分别达到275．7m^2／g和1．37mL／g。     

拟薄水铝石胶溶指数影响因素的研究

采用铝酸钠-硫酸铝中和法制备了拟薄水铝石,研究了制备过程中铝酸钠溶液质量浓度、中和温度、中和pH及老化时间等制备条件对拟薄水铝石胶溶指数的影响,并考察了拟薄水铝石的胶溶指数对Al2O3载体物性的影响。实验结果表明,当铝酸钠溶液质量浓度(以Al2O3计)为100～180 g/L、中和温度为55～70℃、中和pH为6.5～8.5、老化时间60～120 min的条件下,可得到胶溶指数较高的拟薄水铝石。拟薄水铝石的胶溶指数对Al2O3载体的压碎强度影响很大,一般要得到压碎强度大于60 N的Al2O3载体,拟薄水铝石的胶溶指数要大于85%;拟薄水铝石的胶溶指数对Al2O3载体的吸水率、比表面积和孔体积影响较小。     

堇青石表面涂层对Pd基整体式催化剂结构和性能的影响

分别以硫酸铝、拟薄水铝石、氯化铝、硝酸铝为铝源制备铝溶胶,并将铝溶胶涂覆于堇青石表面,制备了γ-Al2O3/堇青石载体;将PdCl2溶液浸渍于γ-Al2O3/堇青石载体上,制得Pd/γ-Al2O3/堇青石催化剂。采用XRD,SEM,XPS,BET等手段对催化剂进行表征,并对催化剂的甲烷催化燃烧活性进行评价。实验结果表明,不同铝源制备的催化剂的比表面积按硫酸铝>拟薄水铝石>氯化铝>硝酸铝的顺序依次减小;硫酸铝、拟薄水铝石、氯化铝为铝源的催化剂中Pd以PdO和金属Pd的形式存在,硝酸铝为铝源的催化剂中除了PdO也可能存在Pd(OH)2;硫酸铝为铝源的催化剂活性最高,在反应温度485.6℃下,甲烷转化率可达90%;不同铝源制备的催化剂活性高低顺序为:硫酸铝>拟薄水铝石>氯化铝>硝酸铝。     

拟薄水铝石干燥温度对γ-Al2O3载体压碎强度的影响

压碎强度是加氢催化剂最重要的参数之一，加氢催化剂的压碎强度主要取决于载体。笔者主要研究了拟薄水铝石干燥温度对γ-Al2O3载体压碎强度的影响，拟薄水铝石的干燥温度控制在60-110℃。结果表明，当拟薄水铝石干燥温度为60℃时，所制备的γ—Al2O3载体的压碎强度较高，为21．9N／mm，而且有较高的均匀度，σ11/X^-值为11．6％(用σ11/X^-表示载体强度的均匀度，其值越低，表示强度越均匀)；当拟薄水铝石干燥温度为90℃时，虽然γ-Al2O3载体的压碎强度仍为20．8N／mm，但强度的均匀度明显下降，等值为24．9％；当拟薄水铝石干燥温度为110℃时，γ—Al2O3载体的压碎强度和均匀度都有较大程度的降低，分别为12．4N／mm和32．2％。拟薄水铝石干燥温度对γ—A12O3载体压碎强度的影响可能与拟薄水铝石生成过程中所形成的一部分以氢键方式与粒子表面结合的“额外水”有关。     

大孔γ-氧化铝的制备及其表征

以Al Cl3·6H2O为铝源、碳酸铵为沉淀剂、无水乙醇为溶剂,采用水热法制备了纳米γ-Al2O3。考察了CO32-与Al3+的摩尔比(RAl)和无水乙醇用量(Val)对γ-Al2O3形貌和孔结构的影响。并利用XRD、SEM、TEM、TG-DSC、N2吸附-脱附、吡啶吸附FTIR等手段对试样进行表征。实验结果表明,RAl和Val对γ-Al2O3的形貌和孔结构均有较大影响,当RAl=2、Val=50 m L时,合成了具有高结晶度、高纯度,且具有规整条状形貌的大孔γ-Al2O3;大孔γ-Al2O3的表面积高达273 m2/g、孔体积高达0.94 cm3/g、孔径集中分布在15~80 nm;大孔γ-Al2O3表面总酸量为0.255 mmol/g、中强酸为0.096 mmol/g,未出现强酸分布。     

大孔体积、超高比表面积γ-Al_2O_3的制备与表征

以工业级硫酸铝和碳酸氢铵为原料,利用超声波分散技术和化学沉淀相结合的方法制备了拟薄水铝石,拟薄水铝石经600℃高温煅烧,得到了大孔体积、超高比表面积的纳米γ-Al_2O_3粉体;考察了制备过程中发泡剂吐温60及干燥方式对γ—Al_2O_3的结构、形貌及性能的影响,并采用傅里叶变换红外光谱、X 射线衍射、比表面积测定、扫描电子显微镜等于段对γ-Al_2O_3进行了表征。结果表明,在超声场中,以聚乙二醇为分散剂,用发泡剂吐温60分散干燥、煅烧的方式制备的纳米纤维状γ-Al_2O_3的性能最好,γ-Al_2O_3的粒径为25～100 nm,长150-500 nm,平均孔径12.691～12.699 nm,孔体积1.383～2.089 mL/g,比表面积319.598～500.899 m~2/g。     

超声波辅助共沉淀法制备大比表面积TiO_2-Al_2O_3复合载体

分别以氨水、碳酸氢铵、尿素为沉淀剂,AlCl3为铝源,采用超声波辅助共沉淀法制备了TiO2-Al2O3复合载体;考察了沉淀剂对TiO2-Al2O3复合载体结构性能的影响;采用FTIR、XRD、N2吸附-脱附法、SEM等手段对所制得的复合载体进行了表征。表征结果显示,TiO2-Al2O3复合载体中TiO2为锐钛矿型,Al2O3为γ-Al2O3晶型,采用氨水和碳酸氢铵为沉淀剂提高了锐钛矿TiO2的热稳定性,加入十六烷基三甲基溴化铵有利于增大载体的孔径和孔体积。其中以碳酸氢铵为沉淀剂制得的TiO2-Al2O3复合载体的结构性能最好,主要是因为碳酸氢铵是一种缓冲溶液,释放NH4+的速率较慢,该复合载体的孔径达30.9nm、孔体积达2.19mL/g、比表面积达284m2/g。     

CoMo/SBA-15-γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性研究

采用介孔分子筛SBA-15和γ-Al2O3制备混合载体SBA-15-γ-Al2O3,担载Co-Mo金属活性组分制备深度加氢脱硫催化剂CoMo/SBA-15-γ-Al2O3。BET表征结果表明,混合载体负载金属后仍然具有介孔材料的特性,表面积略有下降。以直馏柴油为原料,在固定床微型反应器上评价了该催化剂的加氢脱硫反应活性。结果表明,在催化剂CoO和MoO3的质量分数分别为5％和20％、反应温度360 ℃、反应压力6 MPa、氢油体积比600、体积空速2 h-1的条件下,柴油硫含量可由829 μg/g降至6 μg/g。     

以水合Al2O3为基体合成MCM-41/γ-Al2O3复合材料

以γ-Al2O3的水合产物薄水铝石为基体，以十六烷基三甲基溴化铵（CTMABγ）为模板剂，以水玻璃为硅源．采用原位合成方法水热制备了高热稳定性的MCM-41／γ-Al2O3复合材料。考察了γ-Al2O3的水合时间、水合温度和MCM-41合成母液的pH值、晶化温度等对复合材料中MCM-41性质的影响。对γ-Al2O3的水合产物和复合材料进行了X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和低温N2吸附表征。结果表明，提高水合温度或延长水合时间，γ-Al2O3逐渐水合为尺寸均一的条状薄水铝石，且其孔径增大；以薄水铝石为基体合成的MCM-41/γ-Al2O3复合材料中MCM-41的相对结晶度增加，热稳定性显著改善；MCM-41／γ-Al2O3复合材料较佳的合成条件为：γ-Al2O3的水合时间24h，水合温度150℃，合成母液的pH值11．0，晶化温度150℃。薄水铝石在合成母液中的溶解性是影响复合材料中MCM-41性能的主要因素。     

γ-Al_2O_3性质对钼基耐硫甲烷化催化剂活性的影响

以不同性质的γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了负载量为15%(w)的MoO3/γ-Al2O3催化剂,研究了γ-Al2O3性质对催化剂的耐硫甲烷化活性的影响,利用BET,XRD,SEM,NH3-TPD,H2-TPR等手段对γ-Al2O3及催化剂进行了表征。实验结果表明,以比表面积188 m2/g、孔体积0.53 cm3/g的γ-Al2O3为载体制备的15%(w)MoO3/γ-Al2O3催化剂活性最高;当反应温度550℃、气态空速5 000 h-1、压力3 MPa时,经25 h的活性评价后,该催化剂的耐硫甲烷化活性仍保持在48%以上。当MoO3的负载量低于它在γ-Al2O3上的单层饱和负载量时,γ-Al2O3的比表面积与催化剂的活性无直接关系;载体的晶化程度太高或载体单位面积上的酸量太低或太高均不利于耐硫甲烷化反应的进行;活性组分与载体间较弱的相互作用有助于催化剂活性的提高。     

焙烧温度对Al2O3载体及Pd／Al2O3催化剂性能的影响

采用CO2气体成胶制备了Al2O3载体,考察了载体焙烧温度对载体和相应Pd／Al2O3催化剂物理化学性质及催化性能的影响,并采用X射线衍射、BET等技术对载体及催化剂性能进行了表征。结果表明,随焙烧温度的升高,载体的比表面积、孔容减小,平均孔径逐渐增大,孔分布较集中。所制得的拟薄水铝石较纯净。400—800℃焙烧时,Al2O3载体只有γ—Al2O3晶型;1050℃时,主要以θ-Al2O3为主;到1250℃已完全转变为α—Al2O3。Pd／Al2O3催化剂均具有较高的双烯加氢活性和选择性,其中以970℃和1050℃焙烧载体制备的催化剂为最优。     

热处理和酸处理对拟薄水铝石性质的影响

以拟薄水铝石为前驱体,采用XRD、²⁷Al NMR、BET和TEM等表征手段研究了热处理、酸处理和水热处理对拟薄水铝石性质的影响,构建了拟薄水铝石形貌与孔结构的转化机制。结果表明：酸处理导致拟薄水铝石结晶度、孔径和孔体积显著降低,尤其是拟薄水铝石SP样品,孔体积从0.56 mL/g下降到0.15 mL/g,平均孔径从5.72 nm下降到1.84 nm;热处理和水热处理使得拟薄水铝石转变成氧化铝,具有较大的孔径,拟薄水铝石OP和SP样品经水热处理后,平均孔径分别从3.76和5.72 nm增加至9.24和13.59 nm。拟薄水铝石热处理样品的孔体积增加,但是水热处理样品的孔体积降低。拟薄水铝石孔结构的变化与粒子大小、形貌和堆积方式密切相关。     

HZSM-5+γ-Al_2O_3催化剂液化气芳构化酸催化特性研究

制备了系列HZSM-5与拟薄水铝石不同质量比的催化剂HZSM-5+γ-Al2O3,采用NH3-TPD和Py-IR对所制催化剂进行酸性表征,并考察其在液化气(LPG)芳构化反应中的催化活性。结果表明,加入γ-Al2O3可降低催化剂的总酸量、强酸量和强酸强度,同时B酸量也大幅降低。γ-Al2O3可能是促进了氢转移芳构化,且HZ+A(30%)催化剂由于具有合适的B酸和总酸量,使其有较高的芳烃收率。     

选择性加氢催化剂载体氧化铝的热稳定性研究

采用CO2气体成胶法制备出氧化铝载体,研究了磷、硅改性对载体的晶型、比表面积、孔结构、压碎强度等的影响。结果表明,所制备拟薄水铝石较纯净,不存在其他杂晶型;改性剂的添加有效改善了γ(δ,θ,α)-Al2O3等几种晶型的转变温度,且加入改性剂的载体在1 250℃焙烧后仍存在θ(α,δ)-Al2O3多种晶型;随焙烧温度的升高,载体比表面积、孔容逐渐减小,平均孔径逐渐增大,磷改性载体即使在1 250℃高温焙烧,比表面积和孔容仍可分别保持在27.46 m2/g,0.31 cm3/g;随焙烧温度的升高,载体的堆密度先减小后增大,压碎强度则呈上升趋势,磷的添加对载体的堆密度和强度无明显影响。     

H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响

在小型固定流化床实验装置上,以γ-Al2O3为吸附剂、吸附温度为200℃时,研究了H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响;通过XRD和NH3-TPD等表征手段,对吸附反应前后的吸附剂样品进行表征。结果表明：无论是无氧或者有氧条件,H2O均不利于SO2在γ-Al2O3上的吸附,相比于H2O体积分数为0%,H2O体积分数为10%时,γ-Al2O3对SO2高吸附效率的时间从20 min缩减至12 min,H2O的体积分数越高抑制作用越明显;H2O对于NO单独吸附的影响并不明显;SO2和O.2同时存在可以促进NO在γ-Al2O3表面的吸附,H2O对γ-Al2O3同时吸附SO2和NO的性能存在抑制作用。     

具有镁铝尖晶石壳层镍基甲烷化催化剂制备及性能

通过用葡萄糖络合镁溶液浸渍球磨为纳米颗粒的拟薄水铝石的方法制得具有镁铝尖晶石壳层的Mg Al2O4@γ-Al2O3复合载体,然后以硝酸镍作为催化活性组分,镧、钴、锰的硝酸盐作为助剂,采用浸渍法制备了一系列具有镁铝尖晶石壳层的镍基催化剂。利用XRD和BET对催化剂进行了表征,并在固定床反应器中评价了催化剂的合成气甲烷化反应性能和长期稳定性,考察了镍含量、不同助剂等对催化剂结构和性能的影响。结果表明,制备Mg Al2O4@γ-Al2O3复合载体中,一定的镁含量会在γ-Al2O3颗粒表面形成Mg Al2O4壳层,镁含量太高时还会出现Mg O物相。在Ni O质量分数为7.5%~44.8%的范围内,催化剂表现出了很好的催化性能,添加镧助剂的催化剂具有更高的催化活性,其中11.2%Ni O-2.6%La2O3/Mg Al2O4@γ-Al2O3催化剂在常压和240℃条件下,CO转化率为98.9%,CH4选择性为97.0%,并且在260℃~700℃反应温度范围内,经过多次升、降反应温度和1150h的长期稳定性测试,表现出了很好的稳定性和耐热冲击性能。