Co/ZSM-5分子筛的表征及其催化合成烷基吡啶的研究

Co/ZSM-5分子筛催化剂是一种具有较强催化活性的醛氨缩合催化剂，其主要特点是反应条件温和，择形选择性高，副产物少，醛氨缩合反应是制备烷基吡啶最具代表性的反应路线之一。本研究用SEM，XRD，IR和BET等技术考察了Co/ZSM-5分子筛的物理化学特性，并将Co/ZSM-5分子筛用于醛氨缩合合成烷基吡啶的反应，研究表明，浸渍液的钴含量（质量分数）为0.5%-1.0%，对ZSM-5可起到很好的改性作用；钴含量为0.4%-0.6%，烷基吡啶的选择性最佳；浸渍次数1-3次最好。通过浸渍法使得Co^2 进入ZSM-5分子筛骨架中，对醛氨缩合反应有较高的催化活性和选择性，采用Co/ZSM-5分子筛，烷基吡啶的收率可以达80%以上。     

合成原料、添加剂及模板剂对Ti-SiZSM-5分子筛合成的影响

在廉价原料水热合成体系中 ,研究了硅源 (工业硅溶胶 )、模板剂 (无机钛源和廉价有机胺 )及杂质对 Ti-Si ZSM-5分子筛合成的影响。结果表明 ,硅溶胶聚合度低、胶粒小、 Na 含量低时 ,合成的 Ti-Si ZSM-5分子筛结晶度高、晶粒均匀 ,有利于 Ti进入分子筛骨架 ;用无机钛 Ti O(H2 O2 ) 2 溶液和用 Ti(OC4 H9) 4 有机钛源一样 ,可合成出高结晶度的 Ti-Si ZSM-5分子筛 ,Ti易进入分子筛骨架 ;在合成凝胶中加入 Na Cl可加快晶化速度 ,合成的分子筛粒度变小 ,但 Na Cl阻碍 Ti进入分子筛骨架 ,导致锐钛矿和 α-Si O2 的生成 ;合成中带入微量 Al3 可提高结晶度和晶化速度 ,在本实验合成范围内 (n(Si O2 ) / n(Al2 O3) >1 0 0 ) ,没有发现 Al3 影响钛进入分子筛骨架 ,但使合成的分子筛具有明显的酸性 ,易造成 H2 O2 分解和引起酸催化的副反应 ;不同廉价模板剂影响合成分子筛的晶貌和晶粒大小 ,NBA和 HDA既可合成出 Ti-Si ZSM-4 8,又可合成出 Ti-Si ZSM-5 ,合成后者的相区很窄。而混胺 (HDA TEAOH)模板剂有利于 Ti-Si ZSM-5分子筛的合成 ,合成相区较单胺为宽、重复性好。     

ZSM-5/MCM-41微-介孔复合分子筛的微波合成及表征

以碱液处理的ZSM-5分子筛反应液为硅铝源、十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂,通过微波法快速合成了具有微-介孔结构的ZSM-5/MCM-41复合分子筛。考察了反应时间、反应温度和体系p H对合成产物的影响,优化了合成条件,并利用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附等手段对合成产物进行了表征。实验结果表明,反应温度为120℃时,在0.5 mol/L的Na OH溶液中,利用微波消解ZSM-5分子筛原粉30 min后,调节体系p H为10.5,继续晶化30 min,可得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛。相比于传统水热法,微波法的合成效率提高了20倍以上。所得ZSM-5/MCM-41复合分子筛中既保留了ZSM-5分子筛的微孔结构,也形成了典型的MCM-41分子筛的介孔结构,且所得ZSM-5/MCM-41复合分子筛的孔体积、比表面积较ZSM-5分子筛提高了近3倍。     

ZSM-5催化剂加氢脱硫与烯烃芳构化反应研究

采用Na2CO3溶液以及Na2CO3/TPAOH（四丙基氢氧化铵）混合碱溶液对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行处理,用XRD,BET,NH3-TPD,SEM等方法对碱处理前后的ZSM-5分子筛进行表征。结果表明：Na2CO3/TPAOH混合碱处理没有破坏ZSM-5分子筛原晶体形貌,且更利于增加分子筛的比表面积和介孔体积。以FCC汽油为原料,对碱处理后不同硅铝比的ZSM-5分子筛制得的Co-Mo/ZSM-5催化剂进行加氢脱硫及烯烃芳构化性能评价。结果表明,在反应温度为400 ℃、反应压力为2.5 MPa、氢油体积比为300∶1、反应空速为1.5 h-1的条件下,脱硫率为94.2%,芳烃收率为30.82％。     

不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷甲醇共芳构化反应性能的影响

通过浸渍法对ZSM-5分子筛进行改性,得到不同金属、不同负载量改性的分子筛,采用XRD和Py-IR方法对催化剂进行表征。在固定床微型反应装置上,系统探究了不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷和甲醇共芳构化反应性能的影响。结果表明：Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均能提高共芳构化反应的芳烃选择性,Ni、Ag改性ZSM-5分子筛表现出更优的芳构化效果,在最优金属负载量下,共芳构化反应中正戊烷和甲醇转化率保持在100%,芳烃选择性高达37.69%;Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均有新的L酸位形成,B酸量减少,L酸量增加,促进了脱氢反应,反应过程中有更多的烯烃中间体转化为芳烃,提高了芳烃选择性;不同金属改性ZSM-5分子筛,产物芳烃组成中有不同组分含量的提高。     

不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷和甲醇共芳构化反应性能的影响

通过浸渍法对ZSM-5分子筛进行改性,得到不同金属、不同负载量改性的分子筛,采用XRD和Py-IR方法对催化剂进行表征。在固定床微型反应装置上,系统探究了不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷和甲醇共芳构化反应性能的影响。结果表明:Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均能提高共芳构化反应的芳烃选择性,Ni、Ag改性ZSM-5分子筛表现出更优的芳构化效果,在最优金属负载量下,共芳构化反应中正戊烷和甲醇转化率保持在100%,芳烃选择性高达37.69%;Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均有新的L酸位形成,B酸量减少,L酸量增加,促进了脱氢反应,反应过程中有更多的烯烃中间体转化为芳烃,提高了芳烃选择性;在不同金属改性ZSM-5分子筛作用下,产物芳烃组成中有不同组分含量的提高。     

碱处理法制备微介孔ZSM-5及其加氢脱硫性能的研究

以不同浓度Na2CO3和NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行脱硅处理,采用XRD,SEM,BET,NH3-TPD手段对处理前后的分子筛进行表征,并考察不同浓度碱液处理对ZSM-5分子筛加氢脱硫性能的影响。结果表明：碱处理可以得到微介孔结构的ZSM-5分子筛,并可调变分子筛的酸性,提高脱硫效果与烯烃芳构化活性;NaOH溶液对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较大,低浓度的NaOH溶液（0.5 mol/L）处理后,ZSM-5分子筛的相对结晶度下降至90.8%;NaOH溶液浓度为1.0 mol/L时,ZSM-5分子筛的结晶度仅为78.3%,比表面积、孔体积和孔径均下降;Na2CO3溶液处理时,在得到微介孔结构ZSM-5分子筛的同时对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较小,当Na2CO3溶液浓度为4.0 mol/L时,得到的催化剂在FCC汽油加氢脱硫及芳构化反应中,脱硫率高达94.2%,芳烃体积分数增加20.7百分点。     

高硅ZSM-5分子筛介孔化及其催化裂解性能

采用不同浓度的Na2CO3溶液对高硅ZSM-5分子筛进行改性使其介孔化。对改性前后的ZSM-5分子筛进行了XRD、SEM、N2-吸附脱附和NH3-TPD等表征,并在小型固定床装置上考察了介孔化对正己烷催化裂解反应性能的影响。结果表明,调变Na2CO3溶液的浓度可以在保持骨架的同时产生介孔,增大分子筛的介孔孔容和总孔容,有效地调变分子筛的孔径分布;Na2CO3溶液改性ZSM-5分子筛对其正己烷的催化裂解活性几乎没有影响,但是由于介孔化处理优化了分子筛的扩散性能,在一定程度上减少了氢转移等二次反应,从而提高了丙烯的收率,丙烯的选择性明显增加。     

Co-SBA-15催化苯乙烯氧化制苯甲醛反应性能的研究

以Co(NO3)2·6H2O为钴源制备Co-SBA-15介孔分子筛,并用XRD、BET方法对Co-SBA-15结构进行表征.结果表明,负载钴的SBA-15具有介孔分子筛的结构特征.以质量分数为30％的H2O2为氧化剂,丙酮为溶剂,对Co-SBA-15催化氧化苯乙烯反应进行研究.在苯乙烯用量5 mL、n(H2O2)∶n(...     

乙醇对晶种法合成六角板状ZSM-5催化剂的影响

以硅溶胶为硅源,采用晶种法水热合成ZSM-5分子筛,考察了乙醇对ZSM-5分子筛相对结晶度、晶粒尺寸和酸性等性质及其催化性能的影响。利用XRD、SEM、NH3-TPD、27Al NMR等手段对不同乙醇含量ZSM-5分子筛样品进行表征。结果表明,在一定范围内,乙醇可提高ZSM-5分子筛相对结晶度,起到了一定的模板作用;随着乙醇含量的增加,晶体尺寸先增大后减小,乙醇具有调控晶粒尺寸的作用;乙醇可促进合成体系中的铝进入分子筛骨架,具有显著增强酸性的作用。当乙醇/Al_2O_3摩尔比为1.5时,得到结晶度高、尺寸为4~5μm、六角板状形貌的ZSM-5分子筛。在甲苯歧化反应中,添加乙醇合成的ZSM-5催化剂表现出优良的催化性能,与未添加乙醇合成的ZSM-5催化剂相比,甲苯转化率提高了5~8百分点、对二甲苯选择性提高了1~2百分点。     

以乙二胺为模板剂合成Y/ZSM-5复合分子筛

以乙二胺为模板剂,采用两步晶化法,在先合成ZSM-5分子筛的基础上合成出具有双微孔结构的Y/ZSM-5复合分子筛,考察了原料配比和溶液pH对合成产物的影响;采用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和NH3程序升温脱附法对Y/ZSM-5复合分子筛进行了表征,并与Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物进行了比较;研究了Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的催化性能。实验结果表明,当n(S iO2)∶n(A l2O3)=20~30,pH=12.0~12.5时,可合成出Y/ZSM-5复合分子筛;Y/ZSM-5复合分子筛的结构和性能明显不同于Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物;在650℃时,Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的乙烯和丙烯选择性达40.72%,苯和甲苯选择性达27.46%。     

类固相法合成具有片状形貌的ZSM-5分子筛

采用类固相合成法,在H2O/SiO2摩尔比为0.5~1.0的条件下,采用高压喷雾混合技术,合成了具有片状结构形貌的ZSM-5分子筛,解决了类固相合成体系中,由于水含量较低,固、液两相混合不均匀的问题。结果表明,在形貌方面,ZSM-5分子筛晶粒形状不规则,表面粗糙,具有片层结构形貌;在孔结构方面,ZSM-5分子筛比表面积为405 m2/g,孔体积为0.37 cm3/g,具有多级孔分布的特点。研究了合成条件对ZSM-5分子筛性能的影响,Na2O/SiO2摩尔比为0.03~0.13时均能合成出ZSM-5分子筛,当复合表面活性剂P与SiO2摩尔比为0.036、晶化时间为20 h时,ZSM-5分子筛结晶度最高达到112 %。研究了晶化过程中水的作用,水主要以水蒸气形态存在,水蒸气主要起到传热作用。合成的ZSM-5分子筛具有较好的柴油加氢异构降凝性能,当柴油凝点降至-35 ℃时,柴油收率达到95.50 %,具有较高的柴油收率,同时产品性质较好。     

催化材料对轻质油品裂化性能及油品质量的影响

对USY型、ZSM-5分子筛以及活性载体材料裂化轻质油品的性能进行了研究.实验结果表明,USY型分子筛裂化活性高、裂化反应轻质油收率高,ZSM-5分子筛裂化活性次之,气体产率高,载体的活性相对较低;从汽油质量看,分子筛裂化更有利于降低汽油的烯烃含量,同时汽油辛烷值较高,Y型分子筛同时具有降低油品硫含量的作用.     

甘油辅助下晶种法合成ZSM-5分子筛

以硅溶胶为硅源,甘油为辅助剂,采用晶种替代有机模板剂在水热条件下合成ZSM-5分子筛。考察了晶化温度和甘油对ZSM-5分子筛相对结晶度、晶粒尺寸、比表面积和酸性等性质对其催化性能的影响。利用Ｘ射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N2吸附-脱附（BET）、NH3-TPD等分析手段对不同甘油含量分子筛样品进行表征。结果表明：在170℃晶化温度下,适量甘油辅助剂的添加,可以提高ZSM-5沸石分子筛的相对结晶度,并在一定程度上抑制α-SiO2杂晶的产生,从而提高其比表面积。在甲苯歧化反应中,添加甘油合成的ZSM-5催化剂表现出优良的催化性能,与未添加甘油合成的ZSM-5催化剂相比,甲苯转化率提高6～7百分点。     

单一正构烷烃在ZSM-5分子筛上低温催化裂解

研究了固定床反应器中单一正己烷、正辛烷和正十二烷在不同硅铝比ZSM-5分子筛上低温蒸汽裂解.结果表明(1)ZSM-5分子筛的B酸和L酸的比值随其硅铝比的增加而增加.但ZSM-5分子筛对正构烷烃的裂解活性却随硅铝比增至一定程度后反而下降;(2)ZSM-5分子筛对正十二烷裂解活性降低的现象,仅用ZSM-5分子筛酸性难以解释;(3)在本实验的ZSM-5催化裂解条件下,检测不到原料正构烷烃的α-碳断裂现象,表明甲烷的生成不来自原料烷烃的α-碳断裂.     

ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究

采用水蒸气辅助晶化法合成ZSM-5、ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛,运用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附和TG方法对合成的分子筛进行表征。结果表明:所合成的ZSM-5和ZSM-11分子筛的比表面积、微孔体积、晶粒大小和酸性等物化性质相似;多级孔ZSM-11分子筛引入了大量介孔,微孔体积得以保留。合成的分子筛催化苯与甲醇烷基化反应结果表明,ZSM-11相对于ZSM-5表现出更高的反应活性和稳定性,这是因为C7、C8等芳烃分子在ZSM-11孔道内扩散更快;多级孔ZSM-11相对于微孔ZSM-11反应活性进一步提升,在反应温度460℃、压力0.2 MPa、质量空速3 h-1的条件下,苯转化率达到54.3%,甲苯和二甲苯总选择性达到91.9%,其中二甲苯选择性为37.9%,该催化剂在反应240 h内保持良好的稳定性,相对于微孔ZSM-11,寿命显著提升。     

TEA—ZSM—5分子筛的合成与表征

由TEA-Al_2O_3-SiO_2-H_2O和TEA-Al_2O_3-SiO_2-H_2O-HF(TEA表示四乙基铵离子)两种体系用水热法合成出ZSM-5分子筛,得到了大单晶.~(13)CMASNMR和差热分析结果表明,模板剂TEA在两种不同体系所得ZSM-5分子筛孔道中存在的形式不同,在碱性介质中TEA部分发生分解反应.     

晶种法合成ZSM-5及其在甲醇芳构化中的应用

采用晶种法制得纳米ZSM-5(Ⅰ)分子筛及微米ZSM-5(Ⅱ)和ZSM-5(Ⅲ)分子筛,缩短了ZSM-5分子筛的合成周期,利用XRD、NH_3-TPD、N2吸附-脱附、TG和SEM等方法对3种分子筛进行表征,考察了3种ZSM-5分子筛应用于甲醇制芳烃反应的催化性能及催化稳定性。表征结果显示,纳米ZSM-5(Ⅰ)分子筛具有较大的比表面积和总孔体积,纳米晶粒堆积产生的晶间介孔具有更大的容碳空间。实验结果表明,在400℃、0.15 MPa、甲醇WHSV=1.9 h~(-1)的条件下,纳米ZSM-5(Ⅰ)分子筛的芳烃和BTX(苯、甲苯和二甲苯)选择性最高,分别为38.4%和31.1%;纳米ZSM-5(Ⅰ)分子筛表现出较好的催化稳定性,在甲醇转化率降至70%时,催化寿命是另2种分子筛的近2倍。     

正己胺导向合成长片状ZSM-5分子筛及其甲苯歧化反应性能

在正己胺体系下,采用晶种辅助法合成了系列高硅ZSM-5分子筛,通过XRD、ICP、SEM、NH_3-TPD和N_2吸附-脱附等方法对分子筛进行了表征,考察了不同形貌的ZSM-5分子筛与传统丝光沸石的甲苯歧化反应性能。与丝光沸石相比,ZSM-5分子筛在抑制C_9~+重芳烃副产物的生成上具有明显优势,是潜在的高二甲苯收率的甲苯歧化催化剂。此外,ZSM-5分子筛的形貌对甲苯歧化反应性能及产物分布有明显的影响。长片状ZSM-5分子筛(2μm×100 nm×20 nm)具有典型的短b轴结构,能有效提高(010)孔道方向的扩散性能,抑制二甲苯深度反应生成C_9~+重芳烃。相同反应条件下,与硅铝比相近的块状ZSM-5分子筛相比,长片状ZSM-5分子筛的初始甲苯转化率由46.6%提高到50.0%,产物中二甲苯含量由21.4%(w)提高到23.0%(w),且稳定性较好。     

催化剂中Y与ZSM-5分子筛比例对裂化、齐聚和氢转移反应的协作影响

本研究的目的是通过考察催化剂中Y分子筛和ZSM-5分子筛的优化组成,来开发新型催化剂以实现催化裂化过程中同时获得低烯烃含量汽油和高丙烯产率。本研究中制备了5种不同Y分子筛和ZSM-5分子筛比例的复配催化剂,采用小型固定流化床反应器,以催化汽油为原料,在480℃反应温度下考察了复配催化剂中Y和ZSM-5的协同作用对质子化裂化、β-断裂、齐聚和氢转移反应选择性的影响。结果表明：复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=1：4）具有最高的质子化裂化和β断裂反应的能力,甚至高于纯ZSM-5分子筛催化剂。另一方面,复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=3：2）的氢转移反应能力最高,而纯Y分子筛催化剂具有最高的齐聚反应能力。对所有5种催化剂而言,提高转化率均会增强质子化裂化和氢转移反应的选择性,但会减少β-断裂反应的选择性。然而,转化率增加时,齐聚反应的选择性未见明显增加。