机动车燃油的脱硫技术及机理

介绍了世界燃油质量标准,简要报道了机动车用汽、柴油中硫化物的种类和含量,详细报道了燃油的加氢、生物、氧化和吸附脱硫机理及技术。噻吩类化合物占汽油总含硫量的83%,柴油中的硫主要以苯并噻吩及二苯并噻吩形式存在。吸附脱硫将会成为具有良好发展前景的燃油脱硫技术。插图6幅,数据表4张,参考文献37篇。     

全二维气相色谱分析柴油中的硫化物分布

采用全二维气相色谱和硫化学发光检测器研究建立了柴油馏分中的硫化物类型表征方法。根据标准物质两维保留值、全二维的正交分离特性以及柴油中硫化物分离富集的全二维质谱鉴定结果对柴油中的硫化物进行定性。考察了硫化学发光检测器的等摩尔响应特点以及线性响应范围,采用单点外标以4,6-二甲基二苯并噻吩为标准物建立柴油中硫化物族的定量方法。此方法可按不同碳数给出柴油馏分中的硫醇硫醚类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类等化合物分布信息,并给出柴油加氢脱硫中一些重要硫化物的单体信息。     

中东VGO硫形态分布研究

考察了中东VGO及其9个馏分的各类型硫化物分布规律,对比了加氢前后VGO中硫形态的分布变化。采用四丁基高碘酸铵选择性氧化法、柱分离-X射线荧光光谱法,并利用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）分析了中东VGO不同馏分段的硫醚硫、噻吩硫、二苯并噻吩及更复杂的苯并噻吩类硫化物的分布规律。结果表明：中东VGO中硫醚硫约占总硫的13.6%,其它均为噻吩类硫化物;随着馏分沸点升高,各馏分总硫含量、硫醚硫含量、噻吩硫含量均呈增加趋势,硫醚硫在各馏分总硫中的比例逐渐升高;在噻吩硫中,烷基噻吩类硫含量下降,且主要集中在蜡油低沸点馏分中,烷基苯并噻吩类硫含量逐渐下降,其它更复杂含硫化合物硫含量随着馏分沸点的升高而增加;加氢处理后总硫含量大幅度降低,硫醚硫、苯并噻吩类硫含量的比例降低,其它更复杂含硫化合物硫含量的比例增加;随着加氢深度增加,硫醚硫、烷基噻吩硫含量的比例逐渐降低,其它更复杂含硫化合物硫含量的比例逐渐增加。     

馏分油加氢脱硫动力学模型和反应器模拟

采用一种非均相模型对柴油馏分加氢脱硫的绝热式多相反应器进行了模拟，反应器进料为柴油类混合物，其中包括苯并噻吩、硫芴、４，６－二甲基硫芴等硫化物和喹啉等氮化物。开发出了硫物及基本结构相近的烷基取代基硫芴加氢脱硫动力学模型。按分子近似法，一组硫芴取代物的加氢脱硫反应速度数和吸附参数的总和为１１３３个。但是采用本研究的结构组成近似方法，可以把上述反应的参数个数减少到９３个。     

柴油中各种硫化物的加氢脱硫反应活性

柴油的加氢脱硫反应是在一个间歇式高压反应器中进行的，温度范围为２８０￣４２０℃，反６应总压力为２．９ＭＰａ，反应时间为０￣９０分钟。反应分两个方案进行，即一步反应和两步反应，在每个方案里都使用了钴钼催化剂和镍钼催化剂。通过相应的定量分析，可详细地考查到柴油中苯并噻吩、二苯并噻吩、及其烷基化同系物的加氢脱硫反应活性。各种硫化物的拟一级反应速率常数代表它们的加氢脱硫反应活性，据此可以把这些硫化物分成四     

柴油催化氧化脱硫技术研究

开发出一种新型柴油催化氧化脱硫技术，在TS-2催化剂、空气氧化剂作用下，对柴油进行催化氧化脱硫，可有效地脱除柴油中的硫化物。在评选出的实验条件下，处理后的柴油硫质量分数从1500～1600μg/g降至150μg／g以下，脱硫率和柴油收率分别达到90％和97％以上，达到世界燃料规范Ⅱ类柴油硫含量标准。该法常压低温操作、无需氢源和H2O2氧化剂，克服了柴油加氢脱硫和H2O2氧化脱硫的缺点，为低硫柴油的生产提供了一条新的途径。     

抚顺页岩油柴油馏分加氢脱硫动力学

针对抚顺页岩油柴油馏分加氢脱硫(HDS)反应的特点,采用集总的方法建立了抚顺页岩油柴油馏分加氢脱硫三集总动力学模型,并对相应的动力学参数进行了计算。结果表明,利用该模型计算得到的产物硫剩余率与实测值吻合较好,误差较小。该模型能够预测抚顺页岩油柴油馏分 HDS 过程中的硫化物脱除情况,所求取的动力学参数可靠,且模型具有一定的外推性。     

中间馏分和深度加氢产品中的硫化物特征

采用配有微波感应等离子发射鉴定器的气相色谱同步模拟蒸馏技术和其他近代物理分析方法，对多种含硫原油中间馏分及其加氢脱硫产物进行了硫化物分布和结构特征分析。并讨论了这些馏分中各种硫化物的加氢反应活性，研究结果叶含硫原油可加工性评价，含硫原油各种中间馏分的加氢脱硫过程工艺条件选择和反应器设计具有实际指导意义。     

用氧化-萃取法脱除催化裂化柴油加氢后的剩余硫化物

催化裂化柴油加氢后的剩余硫化物主要为二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩为代表的多环芳香硫化物。研究用H2O2／甲酸体系氧化加氢后的柴油，并用有机溶剂萃取，除去二苯并噻吩类的氧化产物。试验发现，溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的萃取效果优于二甲亚砜、乙腈及甲醇。在50℃下氧化反应15min，氧化后用DMF以剂油比1：2萃取，柴油中硫质量分数可从665.5μg／g降至83.6μg／g，脱硫油收率94．0％，氧化剂可循环使用3次。氧化-萃取前后柴油的GC-FPD分析表明，柴油中二苯并噻吩(DBT)类完全脱除。柴油氧化产物的IR分析表明，DBT类硫化物的氧化产物为砜类。     

金属氯化物对加氢柴油的络合脱硫研究

苯并噻吩类化合物是加氢柴油中的主要残留硫化物,基于噻吩类硫化物与金属离子络合反应机理,选取4种金属氯化物CuCl2,AlCl3,FeCl3,MnCl2作为络合脱硫剂,对硫质量分数为592 μg/g的浅度加氢柴油进行脱硫研究。结果表明：单组分金属氯化物中AlCl3的脱硫效果最好,双组分金属氯化物中CuCl2 /AlCl3质量比为1∶1时的脱硫效果最好;工艺条件相同时,双组分金属氯化物CuCl2/AlCl3的 脱硫效果比单组分金属氯化物的脱硫效果好;综合考虑工艺成本和脱硫周期等因素,浅度加氢柴油脱硫的最佳工艺条件为：反应温度50 ℃,反应时间30 min,络合脱硫剂加入量（w)10%。在最佳工艺条件下进行脱硫试验时,采用AlCl3为络合脱硫剂时脱硫率达到86%,采用CuCl2/AlCl3（质量比为1∶1）为络合脱硫剂时脱硫率达到95%。     

柴油低温流动改进剂在-35号柴油调和中的应用

柴油低温流动改进剂可以有效地改善油品的冷滤点,其在-35号柴油调和中发挥着重要作用。以抚顺石油三厂冬季生产的-35号柴油为例,采用小样实验的方法,比较了-35号柴油调和中各组分油的冷滤点大小,分析了导致其冷滤点不合格的0号柴油组分以及不同含量0号柴油组分对其冷滤点的影响,并通过对含有不同0号柴油组分含量的-35号柴油逐步添加柴油低温流动改进剂,分析加剂量对其冷滤点的变化趋势,从而找出生产的最佳配比,以此为企业实际生产提供参考。实验结果显示,多组分油调和的-35号柴油中,0号柴油组分含量在25％～35％时,柴油低温流动改进剂对油品效果明显,可以使其冷滤点降低至产品要求,但加剂量不应超过0．1％。     

调合法生产—35#柴油工业化试验

利用２００＃溶剂油和－２０＃柴油进行调合生产－３５＃柴油的工业化试验，阐述了调合工艺及机理，并针对其关键指标凝点，闪点等作了大量的试验，通过对试验的分析与调整，证明用调合法生产－３５＃柴油是可行的。     

试制军用柴油加氢工艺条件探讨

通过对直馏柴油生产-10号军用柴油工艺的研究,考察了不同工艺条件对柴油质量的影响,获得了最佳工艺条件.研究结果表明,在适宜的工艺条件下,通过加氢精制可克服直馏柴油实际胶质超标问题,同时降低硫含量.     

醇对柴油微乳液组成及热力学参数的影响

 研究了不同碳链长度的几种正构醇作为助表面活性剂对油酸单乙醇胺盐-柴油-水体系形成的微乳液的影响。通过稀释法测定并计算了不同碳链长度的醇由连续相转移到界面层的自由能变化 。结果表明,在研究范围内只有碳原子数大于3的中长链醇才能与柴油体系形成稳定的微乳液。随着醇碳链增长,醇-油酸单乙醇胺盐-水-柴油微乳液体系拟三元相图中的微乳液区面积及体系的最大增溶水量均呈现增加的趋势。碳原子数为4~8的5种正构醇与柴油体系形成微乳液时的 都是负值,并随着碳数增加, 值减小。 与醇碳原子数n具有很好的线性关系： =0.1635n +6.2505。确定了制备柴油微乳液的最佳醇的碳链长度为7或8,亲水亲油平衡值（HLB）约为8.5。     

CI-4 15W/40柴油机油在国产柴油车上的使用试验

选用CI-4 15W／40柴油机油在东风乘龙载货汽车上进行实车使用试验,主要考察不同运行条件对油品实际使用性能的影响,同时验证该油在长距离超速超载行驶的国产柴油车上的实际使用效果,为合理使用高档柴油机油提供技术依据。     

加氢裂化装置产品结构优化方案及效果

针对国内成品油市场柴油需求减少而喷气燃料、重石脑油和加氢裂化尾油等产品需求增加的实际情况,炼化企业利用加氢裂化装置可以灵活调整产品方案的特点,通过采用部分更换新型加氢裂化催化剂、不同性能加氢裂化催化剂级配、调整和优化产品切割方案以及以柴油为原料生产白油等技术措施,可以提高加氢裂化装置的喷气燃料、重石脑油以及加氢裂化尾油产品的收率,降低柴油收率,改善加氢裂化喷气燃料、尾油产品的质量,充分发挥加氢裂化装置在产品结构灵活调整方面的优势。加氢裂化装置调整产品结构方案在Y公司和M公司2个企业的应用结果表明,加氢裂化装置喷气燃料收率增加3.58～13.28百分点,柴油收率减少5.14～5.81百分点,喷气燃料冰点降低1 ℃以上,尾油BMCI降低1.2～1.7。     

直馏柴油无碱脱酸方法及效果评价

介绍了采用脱酸剂s对直馏柴油进行脱酸精制方法,结果表明,当原料酸度为20．00mgKOH／100mL时,S剂的加入量为400μg／g即可,S剂的加入量应随原料油酸度而变化;精制脱酸油的酸度应以尽量接近0为宜。对采用脱酸剂S精制柴油的效果进行评价,结果表明,对成品柴油质量无不良影响,在柴油罐底水中加入3％的抗乳化剂A和0．2％抗酸度回升剂E可解决脱酸油乳化及遇水酸度回升问题。直馏柴油无碱脱酸成本简要概算为2．922元／t油。     

MMDL4030柴油机油在PC2-6B机组上的推广应用

4030柴油机油在广州花都电厂法国SEMT公司PC2—6B机组进行试用，在6000多小时试用过程中考察油品理化指标，对元素含量变化情况进行分析，并从发动机运行6000h的拆检结果证明：4030柴油机油能够满足法国SEMT公司PC2—6B机组的使用要求。     

柴油加氢装置掺炼沸腾床渣油加氢柴油馏分生产国Ⅴ柴油可行性研究

进行了柴油加氢装置掺炼沸腾床渣油加氢装置生产的柴油馏分(简称沸腾床加氢柴油),生产满足GB19147—2016车用柴油(Ⅴ)标准(国Ⅴ车用柴油标准)柴油的可行性研究。结果表明,常规柴油加氢装置掺炼一定比例的沸腾床加氢柴油馏分,可以生产出国Ⅴ车用柴油调合组分;直馏柴油掺炼30%沸腾床加氢柴油,在反应压力6.5MPa、体积空速1.5h~(-1)、反应温度360℃、氢油体积比500的条件下,精制柴油满足国Ⅴ车用柴油标准;混合柴油(直馏柴油、焦化柴油和催化裂化柴油的质量比为62∶25∶13)掺炼30%沸腾床加氢柴油,在反应压力7.3 MPa、体积空速1.0h~(-1)、反应温度355℃、氢油体积比500的条件下,可以生产出硫含量满足国Ⅴ标准的车用柴油调合组分。本研究结果可为沸腾床加氢柴油馏分的加工路线提供理论依据。     

在用柴油机油基础油及其中的清净分散剂耗解研究

应用理化检测及元素分析、红外光谱、气相色谱和质谱等分析技术对在用柴油机油基础油及其中的金属清净剂的耗解进行了跟踪分析。结果表明,在用柴油机油基础油在使用过程中,黏度、密度等理化指标发生显著的变化,其中金属清净剂的耗解水平可以通过油品碱值或添加剂的特征红外光谱来表征。