鞣制条件对铬鞣剂在皮革胶原原纤维中的渗透影响

引言在不同的鞣制条件下,铬鞣剂中铬络离子的体积及其在皮纤维中的渗透能力,以及胶原分子活性基团的存在状态和与铬鞣剂的结合性能等方面都有着很大的差异。鞣制条件的不同,在一定程度上还将影响到产品的内在质量。在已有的关于铬鞣制过程的电子显微镜研究中,由于受到实验方法和     

皮革鞣制中铬角色的扩展X-射线吸收精细结构研究

将扩展X-射线吸收光谱（EXAFS）用于研究鞣制胶原的碱式硫酸铬（Ⅲ）盐以厦用这些盐鞣制的革。在模拟工业生产的鞣制工序时，加入碳酸钠将含有皮革的浴液pH值凋节到4。在实验的皮革样品中，与胶原基体结合的线性四面体铬盐是占绝大多数的。铬原子平均被6个相邻氧原子包围，两个铬原于之间的距离是最近的，并且在邻近配位体中大概有6个氧原子；后者是通过EXAFS在实验的极限条件下测得的。     

膦盐改性皮胶原后等电点变化分析

在制革工业中，等电点是一个重要的概念，尤其是在湿加工阶段。按照已有的经验知道，铬鞣过后皮胶原的等电点要升高，而醛鞣制过后胶原的等电点要降低。但是膦盐鞣剂鞣制过后皮胶原的等电点却是先降低后升高。因为当膦盐鞣剂进入皮胶原后羟甲基同胶原中的氨基进行结合，因而胶原的等电点下降，但是随着膦盐鞣剂用量的增多，再加上膦盐鞣剂的中心原子磷带有正电荷，因而使皮胶原的等电点开始升高，但是最高点也不会超过皮胶原原有的自身的等电点的值。     

利用鞣制对动物组织的固定研究

综述了现有组织固定材料及其机理,并与皮革鞣制机理进行对比,得出两者具有相类似的活性基团,组织固定和皮革鞣制过程具有相同的反应点,利用皮革鞣剂固定动物组织理论可行;进一步利用鳞盐鞣剂对兔子进行固定、观察,固定后的兔组织形态保持良好,证明利用皮革鞣剂固定动物组织实践可行.     

鞣制对皮革耐微生物作用的研究

采用生物液态发酵法对不同的鞣制胶原进行生物降解,通过测定不同鞣制方法及程度的胶原降解前后的热稳定性、降解率以及降解滤液中的总氮含量(TNb),对鞣制方法及鞣制程度对胶原耐微生物降解的影响进行了探究。结果表明:采用不同鞣制方法鞣制的胶原,其耐微生物降解的能力不同,其中铬鞣胶原降解前后的收缩温度变化最大,而植鞣胶原的降解率最高;另一方面,随着鞣制效应的增强,降解滤液中的有机物含量及降解率降低,胶原的热稳定性降低幅度减小,即当鞣制程度增强时,鞣制胶原耐微生物降解能力增强。     

胶原中氢键变化的红外光谱、拉曼光谱分析

通过红外光谱和拉曼光谱分析了皮胶原经过铝、铬、四羟甲基氯化磷鞣制前后的氢键变化,以及这3种鞣法得到的皮胶原湿热收缩前后的氢键变化。红外光谱和拉曼光谱的分析结果均显示,鞣制使得胶原分子中的氢键数量增加;鞣制过的皮胶原在湿热收缩过程中伴随着三股螺旋中酰胺羰基氢键的断裂;拉曼光谱还可以观察到脯氨酸、羟脯氨酸氢键的断裂。这一结果支持了氢键在维持胶原(包括鞣制改性的胶原)三股螺旋结构稳定的重要性,同时也为进一步研究鞣制改性皮胶原的湿热收缩机理提供了试验依据。     

铬鞣助剂OXD-I的应用工艺优化及高吸收铬鞣机理研究

通过改变OXD-I铬鞣助剂的应用工序、用量、提碱终点的pH值以及铬鞣剂用量等应用条件,对OXD-I的应用工艺进行了优化。进而研究了OXD-I助剂与皮胶原、铬鞣剂间的相互作用以及OXD-I助鞣的革坯的铬结合牢度,探讨了OXD-I的高吸收铬鞣机理。结果表明,OXD-I助剂的优化工艺为:2%的OXD-1在铬鞣前加入,KMC铬鞣剂用量为5%,鞣制终点pH值控制在4.0左右;废液中Cr2O3可降至0.18g/L,铬吸收率达到97.0%。革坯染色性能优良,丰满性良好,其抗张强度、撕裂强度均能明显高于普通铬鞣革;OXD-I的高吸收机理为:OXD-I助剂先与胶原上的活性基团发生化学反应,将羧基、羟基以及胺基等基团引入胶原纤维上。在鞣制过程中,助剂上羧基与胶原侧链羧基等共同与三价铬配位,形成了交联配位结合、单点配位结合以及环状螯合等不可逆结合,这些协同作用使OXD-I助剂具有很强的助铬吸收能力。     

鞣制皮胶原的抗酶解性能研究

分别以不同鞣制方法、不同鞣制程度的皮胶原为对象,研究不同蛋白酶对其的酶解作用。通过对酶解溶液中羟脯氨酸和酶解后皮胶原的收缩温度以及对处理后皮胶原的显微结构观察。结果表明:植物鞣和戊二醛鞣制皮胶原比铬鞣皮胶原更能耐中性蛋白酶酶解作用;酸性蛋白酶更易酶解铬鞣皮胶原,碱性蛋白酶更易酶解植鞣皮胶原,而戊二醛鞣皮胶原具有广泛的耐酶解作用。     

胶原的结构:天然胶原和改性胶原的网络结构

介绍了美国东部农业研究中心对胶原结构的研究成果，重点介绍了对胶原四级结构的计算机模拟图像，并在胶原结构层次上详细讨论了鞣制机理以及鞣制对胶原构象的影响，最后讨论了胶原的应用。     

不同刚性模块的协同效应

通过2种或3种材料结合鞣产生的协同效应,是提高皮胶原蛋白耐热稳定性的重要途径。已研究及实践的结果,间接证明了产生协同效应的原因,是2种鞣制用的材料在皮胶原纤维间聚合,形成了一种刚性模块。这种模块结构稳定且耐热性好,由此阻止了胶原分子在受热时造成的构型及构象的转变。为了明确刚性模块的鞣制机理,试验采用带羧基和醛基的氧化淀粉、荆树皮栲胶和金属盐,进行与皮粉结合鞣制模拟,进行差示扫描量热(DSC)分析,结果发现:氧化淀粉与金属盐结合,可以产生最优的刚性模块组合。     

一种污染减排的环保型无铬鞣剂及鞣革废弃物堆肥降解评价(续)

研究了钛盐无铬鞣剂对于污水及固体废弃物的影响。将采用不同鞣剂鞣制后的皮革废弃物与食品垃圾一起在实验室堆肥。结果表明:钛盐鞣制后的皮革废弃物符合降解质量标准。此外,与铬鞣剂相比,钛盐鞣制后皮革废弃物中的有机物和盐含量较低。通过堆肥降解研究,发现钛盐鞣制后皮革中碳含量降低了约10%,且C/N比降低,堆肥降解45d皮革面积可降解41%。噁唑烷鞣制后的皮革,堆肥后仅部分降解,而铬鞣革和植鞣革均未发生降解。     

鞣制机理初探

鞣制机理,是制革工作者长期以来所致力研究的重大课题。研究鞣制机理,旨在揭示鞣制过程的物理化学本质。迄今为止,不少研究者通过各种实验方法和研究途径从不同的深度和广度,做了大量研究工作,提出许多解释鞣制本质的假说和理论,为现代的鞣制理论奠定了基础。众所周知,鞣制过程的微观世界是相当复杂的。它包含鞣制系统的复相反应与多成分平衡,涉及胶原与鞣剂的结构,性质和鞣制化学热力学与动力学,是一个物理化学总     

一种污染减排的环保型无铬鞣剂及鞣革废弃物堆肥降解评价

研究了钛盐无铬鞣剂对于污水及固体废弃物的影响。将采用不同鞣剂鞣制后的皮革废弃物与食品垃圾一起在实验室堆肥。结果表明:钛盐鞣制后的皮革废弃物符合降解质量标准。此外,与铬鞣剂相比,钛盐鞣制后皮革废弃物中的有机物和盐含量较低。通过堆肥降解研究,发现钛盐鞣制后皮革中碳含量降低了约10%,且C/N比降低,堆肥降解45d皮革面积可降解41%。噁唑烷鞣制后的皮革,堆肥后仅部分降解,而铬鞣革和植鞣革均未发生降解。     

关于皮革制造

本发明是用取代烯基的二羧酸的盐溶液处理多价金属盐鞣制的革,以改进其防水性。烯基链上最多含6个碳原子,并被1—3个疏水的有机基团所取代,这种有机基团各含     

有机磷盐鞣制兔皮性能比较

有机磷盐是一种低毒、无污染的具有羟甲基结构的含磷化合物。由于其优良的蛋白质交联性能,被认为是一种较理想的无铬鞣剂,而成为当前皮革鞣制研究的重点。本文在原有有机磷盐鞣制山羊皮革研究的基础上,进一步研究有机磷盐鞣制兔皮的工艺技术,并比较了多种有机磷盐的鞣制性能。     

关于湿热稳定性机理的研究：一种新的鞣制理论

有关收缩温度的热力学研究已经证明了反应活化能与传统测量收缩温度的之间的关系，而收缩温度则代表了胶原或皮革的热变性过程，该过程与涉及到氢键断裂的鞣制过程是相互独立的，而不是单宁-胶原之间键的断裂。通过已有的研究我们可以推断：收缩温度与宏观部分交联的分子大小，即在鞣制过程中形成的“络合单元”的尺寸有关。结果，这些配位单元与鞣制和胶原之间的相互反应的性质有关。胶原的高湿热稳定性来自于本身结构的交联，即交联部分具有一种刚性结构，而且在交联部分与胶原之间存在一种稳定的反应，该规则构成了一种新的鞣制理论。     

示差扫描量热法(DSC)研究乙烯基类聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂的鞣制机理

采用皮粉及化学修饰皮粉,分别与乙烯基类聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂、乙烯基类聚合物作用,并对鞣制前后的各种皮粉进行DSC测试。分析DSC谱图得知,鞣制后皮粉的收缩温度、协同单元、发生收缩反应时的反应级数以及活化能,均大于未鞣制皮粉,说明纳米复合鞣剂及乙烯基类聚合物具有一定的鞣制作用,且纳米复合鞣剂的鞣制作用大于乙烯基类聚合物,胶原中的氨基是与鞣剂结合的主要基团。     

二元酚与噁唑烷结合鞣制高稳定性革的研究

本文以皮粉与浸酸裸皮（绵羊皮）为原料研究了胶原与二羟基苯丙氨酸（DHNs）或二元酚与唔唑烷间的鞣制作用。研究表明：部分DHNs能与胶原产生鞣制效应。胶原与DHNs结合及交联的测试结果表明：30％～40％的1,6-DHNs与2,6-DHNs能通过共价键固定。除去未结合的DHNs,革的收缩温度有所改变,这表明结合鞣制革的高稳定性得益于DHNs与胶原间通过嘿唑烷而形成的共价键。     

没食子酸与铬铝结合鞣制研究

在植物鞣剂与金属盐结合鞣制研究的基础上,以小分子的没食子酸代替大分子栲胶与金属盐结合鞣制,以收缩温度变化为考察指标,对没食子酸与铬鞣剂和铝盐鞣剂结合鞣制性能进行研究。结果表明:没食子酸具有一定的鞣性;用3%的没食子酸(山羊酸皮质量计)进行预鞣处理后,再用10%铝盐鞣制,收缩温度可达91.4℃。与同用量的铝盐鞣制坯革相比,收缩温度提高了23.7℃,证明了没食子酸与铝盐结合鞣制具有很好的协同鞣制效应。当没食子酸与铬鞣剂进行结合鞣制时,没食子酸对结合鞣制没有增效作用;用3%的没食子酸进行预鞣处理后,再用2%铬鞣剂和5%铝盐共同鞣制,可以使坯革收缩温度达到103.5℃,相对于酸皮提高了50.0℃,说明没食子酸对铬鞣剂和铝盐三元结合鞣有良好的增效作用。     

PT有机膦盐鞣剂鞣性及其应用工艺的研究

通过对坯革收缩温度、物理机械强度等指标的测定,考察了PT有机膦盐鞣剂的用量、温度、pH值等工艺参数,对其鞣制效应的影响,确定了其主鞣时最佳应用工艺参数,即:用量1·5%,常温鞣制,初期pH值控制在2·5~3·0,后期pH控制在6·0。鞣制坯革经酸液、碱液、盐水、脲、丙酮介质洗脱后,其收缩温度基本保持不变,膦盐鞣剂与皮胶原的化学结合方式是以共价键形式为主。在毛皮鞣制中鞣性良好,毛被和皮板纯白,耐晒和耐烫性能优异。