非水相金属基离子液体湿法氧化脱硫工艺：发展与展望

水相湿法氧化脱硫工艺在含硫化氢的工业过程气净化中得到广泛应用,但普遍存在脱硫剂易降解、硫磺品质差和副盐产量高等二次污染严重的难题。将无机铁盐溶于有机溶剂构建的非水相湿法氧化工艺不仅能实现氧化脱硫,而且具有消除CO₂酸性气干扰和避免活性氧过度氧化作用而产生大量副盐的优势。但由于铁盐在有机溶剂中的溶解度小而制约了铁盐非水相湿法氧化脱硫工艺的发展。近年来,基于金属基离子液体良好的氧化性、氧化还原可逆性和稳定性,及在有机溶剂中的超溶解性而构建的非水相离子液体湿法氧化脱硫工艺(Nasil)取得了快速发展。通过剖析水相湿法氧化脱硫工艺的问题成因,结合当前能源环境的发展趋势,阐述了湿法氧化脱硫的必要性和发展机遇。从金属基离子液体脱硫剂结构设计和组成优化出发,介绍非水相离子液体湿法氧化脱硫反应和过程强化原理,归纳总结新工艺十多年来的理论发展和应用探索历程。最后,针对现阶段湿法氧化脱硫技术所面临的挑战,强调开拓新型脱硫思路的重要性,为脱硫净化过程中碳氢资源的整合发展提出展望。     

焦炉荒煤气脱硫化氢技术开发与应用

河钢宣钢焦化厂研究了开发新型非水相离子液焦炉煤气脱硫工艺。此工艺利用专有的铁基非水相离子脱硫剂,在脱硫塔内与煤气硫化氢接触反应,使硫化氢氧化成单质硫,单质硫进入脱硫液中形成脱硫富液,富液经富液泵打入再生塔中氧化,形成脱硫贫液,贫液经贫液泵打入脱硫塔脱硫,循环使用。脱下的硫经板框压滤机分离入熔硫釜熔化成硫黄液体,冷却后变成硫黄。没有废液外排,脱硫剂和催化剂为无毒无害,所产生的硫膏没有气味,为绿色处理工艺。从运行过程中看,可将硫化氢含量降低到20mg/m~3以下,该技术工艺具有投资适中,运行效果好,不产生二次污染,综合运行成本低等特点。     

双金属脱硫剂在焦炉煤气脱硫中的应用

双金属脱硫剂具有脱硫效率高,催化反应选择性好,副盐不积累,硫代硫酸盐不生成等特点。此外可以增强再生过程中氧气的利用率,降低空气的用量,提高再生速率,降低再生过程的能源消耗。通过对双金属脱硫剂的实践,该脱硫剂适用于焦炉煤气湿法脱硫,降低湿法脱硫出口硫化氢,为工序提供优质的焦炉煤气,降低生产成本。     

离子液氧化脱硫(H2S)的流程设计及实验研究

依托铁基离子液的氧化性能,以其为氧化性脱硫剂,设计了离子液氧化脱硫除硫化氢的流程工艺。组装了以动力波反应器为喷淋吸收塔,空气鼓泡再生塔以及硫磺分离罐为单元操作设备的实验装置。并以此完成了10 m³·h^-1焦炉煤气侧线验证实验,获得近90%的脱硫效率,为离子液在工业脱硫污染控制方面的应用积累了宝贵的经验。     

铁基脱硫剂超重力法脱除硫化氢

用N₂和H₂S的混合气模拟含硫天然气, 以铁基脱硫剂为脱硫液, 采用超重力旋转填充床(RPB)进行脱除H₂S的集约化实验研究, 考察了原料气H₂S质量浓度、含硫原料气流量、脱硫液流量、温度及RPB转子转速对H₂S脱除率的影响。实验结果表明, 铁基脱硫剂超重力法脱除H₂S的较佳工艺条件为原料气H₂S含量14g/m³, 原料气流量0.45m³/h, 脱硫液流量13.5L/h, 脱硫液温度40℃, RPB转子转速1000r/min。在此条件下, H₂S脱除率稳定在99.98%以上, 脱硫后净化气H₂S含量小于2mg/m³。另外, 舍弃再生用RPB, 采用直接向脱硫富液储槽鼓空气的方法, 脱硫剂氧化再生良好, 脱硫效果保持不变, 且可长时间稳定运行。因此, 铁基脱硫剂超重力法脱硫工艺简单、效率高、设备体积小, 可实现海洋油气平台天然气或石油伴生气脱硫的集约化, 工业化应用前景广阔。     

以功能化离子液体为溶剂的多酸脱硫性能

合成了5种功能化离子液体([CPL][TBAB],[CPL]BF_4,[Bmim]HCO_3,[Bmim]OAc和[Bmim]Im)以及含有相同阳离子的多酸离子液体[CPL]_3PMo_(12)O_(4)和[Bmim]_3PMo_(12)O_(40),构建了以功能化离子液体为溶剂的多酸液相氧化脱硫体系,优选出最佳脱硫剂,并考察了不同吸收温度、气体流量下最优脱硫剂的脱硫性能。结果表明[Bmim]_3PMo_(12)O_(40)-[Bmim]HCO_3脱硫效率最高,优化的吸收条件为温度高于40℃、气体流量为100ml·min~(-1);[Bmim]_3PMo_(12)O_(40)-[Bmim]HCO_3可以简单地用空气再生。     

硫酸根离子浓度对析出硫单质速度影响的初探

在TEA配合铁法脱硫、EDTA配合铁法脱硫和新开发的脱硫剂脱硫实验过程中,依次增加硫酸根离子浓度,进行硫化氢脱除实验,发现电位依次降低,浊度变小,即析硫速度变小。在湿式氧化法脱硫剂脱硫过程中,随着副反应发生,硫酸根离子积累,影响了催化剂再生。     

净化专利

常温高活性高硫容高强度脱硫剂的生产方法；同时去除硫化氢和二氧化硫的脱硫法；从酸性气流中高效回收硫的方法；一种吸附有硫的离子液体的脱硫再生方法；合成氨中的等压变换脱碳工艺；应用于合成氨或甲醇生产的原料气体的净化工艺；一种负载型活性炭的制备方法；一种净化处理含硫恶臭废气的工艺方法；轻质烃类氧化脱硫醇尾气的处理方法；城市煤气联产甲醇集成脱硫工艺。[编者按]     

热处理褐铁矿高温脱硫性能及可再生性EI北大核心CSCD

煤气化、液化等利用过程都需要对工艺气体中硫化氢进行高温脱硫,廉价、高效脱硫材料一直是本领域探索研究的热点。褐铁矿是难选难利用铁矿资源,未得到有效利用。选取叶山、新桥、筲箕涝不同成因类型的褐铁矿作为脱硫剂,考察了煅烧温度以及脱硫反应温度对硫化氢脱除性能的影响,并进行了脱硫循环再生实验。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱等技术表征3种褐铁矿及其脱硫产物矿物学特征,探究褐铁矿脱除硫化氢的机理。结果表明:筲箕涝褐铁矿煅烧产物脱硫性能较优,7次再生后总脱硫容量达到1525.7 mg/g,是一种具有稳定脱硫容量且可多次再生的脱硫剂。SJL-300与硫化氢反应物相演变途径为:在300~400℃区间反应产物为低结晶度黄铁矿和磁黄铁矿;500℃以上产物只有磁黄铁矿。     

酸性天然气H_2S脱除技术探讨

采用固体脱硫剂的脱硫方法统称为干法,采用溶液或溶剂作脱硫剂的脱硫方法统称为湿法,湿法以胺法(MDEA)脱硫和LO-CAT法脱硫为主流技术,本文通过对MDEA脱硫和LO-CAT法脱硫进行工艺和经济对比,分析适合天然气硫化氢脱除工艺,探讨对天然气脱除硫化氢工艺的选择和优化设计一些看法。     

复合离子液体组成对硫化氢的氧化脱硫性能的影响

针对纯铁基离子液体（Fe-IL）在脱硫过程中气液传质效率较低、铁活性不高等缺陷导致的脱硫液易被击穿、硫容小和再生缓慢等问题,以铁基离子液体（Fe-IL）为基质,选用锌基离子液体（Zn-IL）、锰基离子液体（Mn-IL）和1,3-二甲基咪唑啉酮（DMI）为助剂,调节相互之间的质量比配制复合离子液体基脱硫液,并试验上述混合溶液的脱硫效果。实验结果表明,复合金属离子液体之间具有协同强化脱硫的作用,1,3-二甲基咪唑啉酮对铁基离子液体脱硫有着较好的活化作用,其中铁锌基离子液体与1,3-二甲基咪唑啉酮组成的复合液脱硫效果更为理想。     

三元铁基离子液体-乙醇-水体系的湿法烟气脱硫性能研究(英文)

Fe-based ionic liquid(Fe-IL) was synthesized by mixing FeCl3?6H2O and 1-butyl-3-methylimidazolium chloride [Bmim]Cl in this paper.The phase diagram of a ternary Fe-IL,ethanol and water system was investigated to construct a ternary desulfurization solution for wet flue gas desulfurization.The effects of flow rate and concen-tration of SO2,reaction temperature,pH and Fe-IL fraction in aqueous desulfurization solution on the desulfuriza-tion efficiency were investigated.The results shows that the best composition of ternary desulfurization solution of Fe-IL,ethanol and water is 1︰1.5︰3 by volume ratio,and pH should be controlled at 2.0.Under such conditions,a desulfurization rate greater than 90% could be obtained.The product of sulfuric acid had inhibition effect on the wet desulfurization process.With applying this new ternary desulfurization solution,not only the catalyst Fe-IL can be recycled and reused,but also the product sulfuric acid can be separated directly from the ternary desulfurization system.     

超重力湿式氧化法脱除焦炉煤气中硫化氢

以H2S、CO2和空气模拟焦炉煤气,以超重机为脱硫设备,采用湿式氧化法脱除焦炉煤气中的H2S,研究了超重力因子、液气比、气液接触时间、原料气中H2S含量等工艺参数对脱硫率的影响规律,结果表明：脱硫效率随着超重力因子、液气比、气液接触时间和原料气中H2S浓度的增大而增大。确定了适宜的工艺参数,在气液接触时间为0.15 s的条件下,获得了98%以上的脱硫效率,CO2的脱除率稳定在1.0%左右,超重力法脱硫技术实现了高效、快速脱硫。在生产现场建成了处理气量为10000 m3/h的工程化超重力湿式氧化法脱硫装置,运行结果显示：超重力湿式氧化法脱除焦炉煤气中H2S技术具有脱硫效率高、气液接触时间短、操作弹性大、设备体积小等优点,H2S脱除率可稳定在90%以上,应用前景广阔。     

三种硫化氢吸收剂吸收效率对比及碘酸钾体系吸收条件优化研究

硫化氢具有腐蚀性与毒性,采用吸收剂吸收硫化氢气体是重要的脱硫处理方式。不同的吸收剂在吸收效率上存在较大差别。首先对比了三氯化铁体系、碘酸钾体系和碱性铁氰化钾体系三种不同硫化氢吸收剂的吸收效率。在此基础上重点优化了碘酸钾体系吸收条件参数,讨论了包含浓度、温度、pH、气体流量及时间等因素对硫化氢吸收效率的影响。并建立了四因素三水平正交试验研究较优吸收条件,得到正交试验优化吸收条件为：温度55℃,pH 6.01,硫化氢流量0.3 L·min^-1,吸收时间1 min,该条件下8%（质量）碘酸钾体系的三级吸收效率为51.56%。研究结果对硫化氢吸收处理提供了理论参考,也为间接电解法循环处理研究提供了支持。     

Comparison of absorption efficiency of three hydrogen sulfide absorbents and optimization of absorption conditions of potassium iodate system

Hydrogen sulfide is corrosive and toxic, and the use of absorbents to absorb hydrogen sulfide gas is an important desulfurization treatment. The absorption efficiency of different absorbent is different. The absorption efficiency of three different hydrogen sulfide absorbent, namely ferric chloride system, potassium iodate system and alkaline potassium ferricyanide system, was firstly compared. Based on this, the absorption parameters of potassium iodate system were optimized, and the effects of concentration, temperature, pH, gas flow rate and time on the hydrogen sulfide gas absorption efficiency were discussed. The optimum absorption conditions were obtained by orthogonal test: temperature 55℃, pH 6.01, H₂S flow rate 0.3 L·min^-1, absorption time 1 min, the third-order absorption efficiency of 8%(mass) potassium iodate is 51.56%. The results of this study provide a theoretical reference for the absorption of hydrogen sulfide and support for the study of indirect electrolysis process.     

NHD/MDEA/H2O复合脱硫液催化水解羰基硫

为解决传统湿法脱硫工艺中有机硫脱除效率低、副产物多等问题,依托配方型溶剂脱硫工艺,以聚乙二醇二甲醚（NHD）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）和水为原料构建新型湿法催化水解羰基硫（COS）脱硫体系。优化复配溶剂组成比例,确立配方溶剂组成为25% MDEA/15% H₂O/60% NHD,考察了脱硫操作参数、反应温度、气体浓度、气体流量等因素对脱硫的影响,使用气相色谱和离子色谱分析探究脱硫过程及反应动力学。结果表明,在低温（298.15~343.15 K）、常压条件下对COS的脱除效率达80%以上;复配溶液将吸收后的COS催化水解为H₂S和CO₂,吸收过程符合准一级反应动力学。该脱硫液中有机溶剂含量占85%以上,可解决脱硫副产物产生多和碱耗大的问题,是一种新型有机介质脱硫工艺。     

沉淀-氧化法处理乙烯废碱液

采用沉淀-氧化法处理乙烯废碱液中的硫化物，考察了影响脱硫效果的各种因素。在n(CuSO₄)∶n(Na₂S)=1.1∶1、温度为40℃、时间为0.5h条件下，沉淀法脱硫后碱液残留的S^2-浓度为0.04g/L；然后进一步采用双氧水氧化处理脱硫后碱液，在氧化反应温度为40℃、时间为2h、氧化剂双氧水用量为1.0mL/L废碱液时，乙烯废碱液中的S^2-浓度可降至1mg/L以下，达到湿式氧化的处理效果和烟气脱硫对乙烯废碱液的要求。同时硫酸铜湿法氧化再生研究结果表明：在硫化铜浆液质量分数为15%、pH=3、氧分压为0.5MPa、温度为200℃、时间为0.5h的条件下，硫酸铜再生彻底，实现了硫酸铜的循环利用。     

Fe2(SO4)3溶液吸收H2S废气工艺研究

报道了一种新型的硫化氢废气处理工艺,包括化学吸收和空气氧化两步。硫化氢被转化为单质硫。通过探讨废气流量、入口H2S浓度、吸收液初始[Fe^3 ]、[F3^2 ]、pH值、吸收液体积、温度等因素对脱硫率的影响,确定了硫酸铁体系适宜的反应条件。在实验室有限条件下脱硫率达92％以上。工业上进一步强化气液传质,脱硫率可望达98％以上。采用常压空气氧化法再生Fe^3 ,建立了“吸收-再生-吸收”循环体系。     

氧化锌脱硫剂的实验研究

为减少天然气在开采、集输和加工过程中硫化氢的跑、冒、漏气等问题,在化学吸收脱硫方法的思想基础上研究一种新型的氧化锌脱硫剂。脱硫剂由溶解氧化锌和有机酸复配而成。通过评价用量,作用时间和脱硫效率,得出该脱硫剂对脱除天然气中的硫化氢有较强的吸收效果。