非水电解质浓溶液的热力学研究(Ⅱ)—— 101.32kPa下HCl甲醇溶液汽液平衡的测定及推算

实验测定了101.32kPa下HCl甲醇溶液的汽液平衡数据。利用298.15K该体系的缔合模型,在建立模型参数及HCl在甲醇中亨利常数与温度的关系式后,推算101.32kPa下汽液平衡关系。平衡温度、汽相组成的推算值与实测值的平均偏差分别为0.73K、0.0014。表明对此体系利用298.15K的数据推算101.32kPa较高温度下汽液平衡关系的方法是成功的。     

电解质溶液热力学进展

本文从工程应用的角度出发,综述了近年来电解质溶液热力学的理论、活度系数的半经验模型及各类相平衡计算方法。讨论了化工界较为关心的含盐溶液汽液平衡关联和预测的进展问题。     

氯化氢、水、甲醇三元体系汽液平衡的研究(Ⅰ)——氯化氢、水二元体系汽液平衡的测定及关联

用双循环型平衡釜测定了latm下盐酸体系的汽液平衡关系,所得数据与具有代表性的诸文献值作了比较和评价. 将Pitzer(1980年)方程简化成单参数形式,通过关联盐酸中水的活度系数,求得参数,然后推算其中氯化氢的活度系数及汽液平衡数据,结果与本文实测数据相一致,19组沸点的平均偏差为0.046℃、15组汽相组成(摩尔分率)的平均偏差为0.0020.     

从混合溶剂中电解质活度系数推算汽液平衡

建立了由混合溶剂中电解质活度系数推算汽液平衡的数值计算方法。在电解质活度系数测定的盐浓度范围内,NaBr(1)-H_2O(2)-MeOH(3)和HCI(1)-H_2O(2)-MeOH(3)两体系在101.3kPa下的汽液平衡计算结果与文献值平均绝对偏差分别为:汽相摩尔分率|Dy_3|=0.025,平衡温度DT=0.40K和Dy_3=0.020,DT=0.76K,对前一体系还能正确地推测出交叉的盐效应规律。     

非水电解质浓溶液的热力学研究——HCl-CH_3OH体系的汽液平衡

本文提出了计算挥发性强电解质非水浓溶液汽液平衡的方法,并通过与实测HCl-CH_3OH体系数据的比较加以验证.HCl和CH_3OH在298.15K下的活度系数可用Pitzer和李以圭缔合模型关联到HCl浓度达8mol/kg.在建立模型参数及HCl在CH_3OH中亨利常数的温度关系后,预测101.3kPa下约340K时的汽液平衡关系,结果与本文实测之平衡温度和汽相摩尔分率的平均偏差分别为0.73K和0.0014.     

平均球近似法计算电解质活度系数的研究(Ⅰ)——单一电解质水溶液

对平均球近似(MSA)的原始模型进行研究,提出了阳离子有效直径随溶液中离子浓度变化的关系式.用原MSA模型、Pitzer模型和本文改进后的模型对85个单一电解质水溶液(最大浓度达34.12mol/kg)的离子平均活度系数进行了计算和比较,结果表明作者改进的模型精度最高.另外,用298.15K回归出的参数预测其它温度下的离子平均活度系数,与Bromley、Meissner、Chen和Pitzer4个模型进行比较,本文模型的计算结果最好,说明本文的模型参数与温度关系较小.     

平均球近似法计算电解质活度系数的研究(Ⅱ)——混合电解质水溶液

用(I)报中所得到的阳离子有效直径参数,用平均球近似(MSA)法,在不用混合参数的条件下,预测了32个混合电解质水溶液的离子平均活度系教.预测的Inγ_± 与实验值的平均标准偏差为0.0113.文中还用Pitzer方程作了计算.结果表明本文预测结果比无混合参数的Pitzer方程好得多,接近于带混合参数的Pitzer方程的关联结果,作者还分别预测了各温度下4个混合电解质水溶液饱和浓度时的活度系数,结果令人满意.     

计算活度系数的UNIFAC基团贡献法(Ⅰ)

本文综述了近年来UNIFAC基团贡献法在计算汽液平衡、超额焓、无限稀释活度系数等方面的进展情况以及对UNIFAC基团贡献法的修正,并提供了有关的UNIFAC参数表。这是本文的第一部分。     

链状流体的分子热力学模型(Ⅱ)──混合物汽液平衡

实际链状流体混合物的亥氏函数表示为参考流体（硬球链流体混合物）的贡献和由于链节间的方阱位能相互作用的贡献之和．前者直接用作者先前建立的硬球链流体混合物的分子热力学模型计算,不含混合规则;后者采用Alder等人的结果,用vanderWaals单流体理论计算混合物的能量参数.对于不含氢键作用的二元混合物,有一可调相互作用参数,需由实验数据拟合得到．本模型可以满意地关联小分子混合物和高分子溶液的汽液平衡。     

甲醇－水、甲缩醛－甲醇和甲缩醛－水系统的汽液平衡

用泵式沸点仪测定了常压下甲醇－水、甲缩醛－甲醇、甲缩醛－水三个二元系在不同液相组成时的沸点，并用间接法由ＴＰｘ推算了与之平衡的汽相组成。用最小二乘法求出了三个二元系的液相活度系数模型参数，由模型参数推算的三个二元系的泡点与实验值能很好的吻合。     

电解质(NaCl和KCl)及其混合物含水溶液在298.15K下的粘度

在298.15K下,测量了NaCl、KCl及其不同摩尔比下的混合物的水溶液的粘度及密度,浓度从很稀直至饱和、甚至过饱和．通过在现有的扩展Jones─Dole型方程中加入摩尔浓度的立方项,所得Jones─Dole型方程可在更高浓度范围内很好地表达所研究体系的粘度．随着浓度的提高,更高浓度次项需加入．用简单加和规则计算了混合物溶液的粘度,其结果与实验值在低浓度下相近,可解释为,有足够的水用来水化离子,离子间的作用对粘度几乎无影响;随着浓度的增加,计算值比实验值越来越小,因为离子间的作用越来越明显,并且各自的浓度由于彼此的存在和作用而提高．     

低温液相甲醇合成反应动力学模型与参数估计

由低温液相甲醇合成的反应机理出发 ,考虑了均相和多相催化剂的不同作用及不同的吸附方式 ,导出了两步法低温液相甲醇合成的动力学模型 .结合搅拌釜中测得的动力学数据 ,对动力学模型进行了筛选和参数回归 .结果表明氢气为分子吸附 ,反应为双位吸附反应 ,甲醇脱附为反应控制步骤的反应动力学模型能较好地拟合实验数据 .由此得到了低温液相甲醇合成反应动力学模型方程 ,模型满足F检验 ,且参数符合各自的物理意义 .该动力学模型由于是对两步反应综合起来进行动力学分析 ,因而结果可在反应器数学模型中应用     

电解质溶液非理想性行为的解释和预测

提出一个新的电解质溶液理论,从粒子相互作用的能量效应和溶液微观结构的熵效应两个方面解释电解质溶液的非理想性行为,并建立一个新的电解质溶液原始模型。新模型考虑了溶液微观结构的熵效应,显著提高了对各种电解质溶液的非理想性行为的预测。     

粒子在溶液中吸附聚电解质行为及粒子间的相互作用(Ⅰ)模型建立

以自洽场 (CSF)理论为基础 ,综合粒子、溶剂分子和聚合物链节之间的相互作用及聚合物分子链电荷的作用对粒子在溶液中吸附聚合物的影响 ,采用前末端链节决定随机行走模型 (PRDWM)建立了粒子在聚合物溶液中吸附平衡后的粒子表面的链节密度分布的数学模型———链节密度分布函数 ,并通过吸附前后粒子表面自由能的变化建立了吸附聚合物分子链的粒子间的相互作用势能模型