煤多段加氢热解过程的研究(Ⅰ)反应条件对产物分布的影响

在 10g加压固定床上考察了 5℃·min^-1和 2 5℃·min^-1的升温速率下先锋褐煤的多段加氢热解过程 .详细考察了有关的工艺参数如停留时间、升温速率、气体流量、反应压力及反应气氛对多段加氢热解过程产物分布的影响 ,并与同等条件下的单段加氢热解过程进行了对比分析 .实验结果表明 :多段加氢热解过程明显优于同等反应条件下的单段加氢热解过程 ,采用快速升温、多段停留的手段基本可以达到慢速升温过程高的转化率及油收率 ;多段加氢热解过程中的停留作用随升温速率的增大、反应压力的增加、氢气流量的增大而显著增大 .另外还发现合成气气氛下的多段停留作用与氢气气氛下的相类似     

热解温度和反应气氛对输送床煤快速热解的影响

在连续进料量为1.2 kg·h~(-1)的输送床反应器中考察了热解温度和反应气氛对不连沟次烟煤快速热解的影响。N_2气氛下,随着煤热解温度升高,焦油产率先增加后减小,600℃时达到最大值10.3%;对应的半焦产率下降,气体产率以及气油比增加。高温促进了煤挥发分的释放以及挥发分在气相中的二次反应,部分产物从固相和液相产品转化为气相产品,氢气、甲烷和乙烯等气体组分的产率明显增加。700℃下,H_2气氛能够抑制挥发分二次反应的发生,起到稳定自由基和加氢的作用,显著提高焦油产率和油品品质,同时有利于甲烷的生成。CO气氛在一定程度上同时提高了轻质和重质焦油产率。CO_2和水蒸气能够促进焦油的二次反应,特别是重质焦油的裂解,具有一定的提质作用,但会导致焦油产率下降。CH_4气氛促进了重质焦油组分的生成,使得热解焦油产率提高。     

寻甸褐煤的催化多段加氢热解过程

利用热重技术对寻甸褐煤的催化多段加氢热解过程进行了研究,考察了不同的催化剂制备方式对该过程的影响,并在固定床上研究了产物的分布和焦油组成.结果表明：催化剂的存在明显增加了自由基的生成及其被氢化饱和的速率,从而导致了总转化率的提高;与不加催化剂相比,当Mo负载量为0.2%时, 350 ℃的停留过程使转化率从26%激增到50%;不同Mo负载量下的停留对加氢热解过程中的低温峰和高温峰的影响不同;经超声处理催化剂制备的煤样,其加氢热解在任何温度下的转化率均高于用电磁搅拌制备的结果,而且热解温度越高其效果越明显;超声负载催化剂的多段催化加氢热解的总转化率远远高于通过电磁搅拌制备的煤样;催化条件下的多段加氢热解过程改变了产物的分布,并明显提高了焦油中轻质组分的含量,苯类、酚类和萘类收率分别增加了42%、37.8%和115.4%.     

煤加压富氢热解及半焦气化特性研究

为研究加压固定床气化过程中热解区和气化区的反应,模拟固定床富氢气氛热解与半焦气化过程,利用加压富氢热解装置考察了压力、加热终温以及富氢比例对煤热解的影响,分析了各因素对热解影响的机理,以富氢气氛热解半焦为原料,通过加压热重分析仪进行试验研究,研究不同温度和不同热解半焦原料的条件下碳转化率与CO_2反应速率随时间的变化规律,分析富氢比例对气化反应活性的影响。结果表明:常压富氢气氛热解试验中,随着富氢比例的升高,提供大量H,H浓度增大,煤在热解过程中自由基会不断与H结合生成稳定组分,其中包括大量小分子的挥发物以及部分焦油析出,使半焦中挥发分降低0.69%,半焦收率降低4.8%;加压条件下半焦收率较高,半焦收率随压力的增大变化幅度不大,且没有明显规律,挥发分总体逐渐降低,但变化较小;随着终温的升高,挥发分析出量逐渐升高,伴随着挥发分析出,富氢氛围中的H将与自由基结合生成小分子结构而逸出,半焦收率与挥发分均逐渐降低;增加富氢比例能提高半焦的成熟程度,富氢比例由0增加到35%,H浓度增大,煤中小分子可迅速加氢生成挥发物,同时大分子也会加氢变为稳定结构,半焦挥发分降低了1.46%,半焦收率降低了2.50%;富氢热解能明显促进CO和CH_4的生成,在35%H_2时产量分别达到91.2和63.8 mL/g。由气化特性试验可知:提高气化反应温度,有助于提高富氢半焦与CO_2的气化反应性;富氢气氛与惰性气氛下热解半焦的气化反应活性相近,表明加氢热解能够提高焦油产率与焦油品质,同时对半焦的气化活性影响不大。     

热解温度和反应气氛对输送床煤快速热解的影响

在连续进料量为1.2 kg·h^-1的输送床反应器中考察了热解温度和反应气氛对不连沟次烟煤快速热解的影响。N₂气氛下,随着煤热解温度升高,焦油产率先增加后减小,600℃时达到最大值10.3%;对应的半焦产率下降,气体产率以及气油比增加。高温促进了煤挥发分的释放以及挥发分在气相中的二次反应,部分产物从固相和液相产品转化为气相产品,氢气、甲烷和乙烯等气体组分的产率明显增加。700℃下,H₂气氛能够抑制挥发分二次反应的发生,起到稳定自由基和加氢的作用,显著提高焦油产率和油品品质,同时有利于甲烷的生成。CO气氛在一定程度上同时提高了轻质和重质焦油产率。CO₂和水蒸气能够促进焦油的二次反应,特别是重质焦油的裂解,具有一定的提质作用,但会导致焦油产率下降。CH₄气氛促进了重质焦油组分的生成,使得热解焦油产率提高。     

多层床煤热解提高油气品质的机理研究

利用两段固定床对三层床煤依次经过450℃低温、650℃中温和900℃高温的分级热解过程进行模拟实验,研究了上两段中低温和下两段中高温热解相邻两段之间的相互作用,揭示了多层床煤热解提高油气品质的机理。通过中低温热解的相互作用,焦油中轻质组分(沸点低于360℃的馏分)含量增加,热解气中CH_4含量增加,H_2含量减小,说明中低温热解主要通过半焦对热解产物的原位催化提质作用而提高焦油品质。通过中高温热解的相互作用,焦油收率和焦油中轻质组分含量增加,CH_4和CO含量升高,H_2含量下降,表示中高温热解的主要作用是在富含H_2气氛下热解提高焦油收率和品质.实验结果表明,多层床煤热解主要通过半焦的原位催化提质和富H_2气氛的协同作用而提高热解油气品质.     

煤热解过程分析与工艺调控方法

通过煤热解技术获取紧缺的油气资源是低阶煤清洁利用的有效途径之一。针对煤热解工艺存在焦油产率与品质难以控制以及焦油中粉尘含量高等关键技术问题,从煤的热解反应机理出发,详细探讨了热解挥发分二次反应的种类和发生条件以及影响热解过程的主要因素,结合煤热解技术应用,总结了逆向传热与传质所导致的挥发分气相二次反应是焦油产率下降的主要原因;同时,分析了热解过程中煤颗粒破碎机理以及煤热解过程中粉尘的主要来源。在前人研究结果的基础上,提出控制热解挥发分的流动方向从高温区向低温区流动、热解耦合气化以及耦合原位的焦油提质与除尘等方法可以调控煤热解过程,抑制重质焦油生成、提高焦油中轻质组分含量以及减少焦油中的含尘量,从而实现煤的定向热解。     

煤热解过程分析与工艺调控方法

通过煤热解技术获取紧缺的油气资源是低阶煤清洁利用的有效途径之一。针对煤热解工艺存在焦油产率与品质难以控制以及焦油中粉尘含量高等关键技术问题,从煤的热解反应机理出发,详细探讨了热解挥发分二次反应的种类和发生条件以及影响热解过程的主要因素,结合煤热解技术应用,总结了逆向传热与传质所导致的挥发分气相二次反应是焦油产率下降的主要原因;同时,分析了热解过程中煤颗粒破碎机理以及煤热解过程中粉尘的主要来源。在前人研究结果的基础上,提出控制热解挥发分的流动方向从高温区向低温区流动、热解耦合气化以及耦合原位的焦油提质与除尘等方法可以调控煤热解过程,抑制重质焦油生成、提高焦油中轻质组分含量以及减少焦油中的含尘量,从而实现煤的定向热解。     

半焦床层温度对煤-半焦耦合热解制取低温焦油的影响

以半焦在相对高温下发生缩聚反应析出的氢作为氢源,在同一反应器内实现了煤-半焦耦合条件下的含氢气氛煤解聚过程,研究了半焦床层在不同温度(650℃,700℃和750℃)下对煤热解产物分布及其品质的影响.结果表明:耦合热解(CSP)过程较单煤热解(CP)过程的焦油产量增加,且随着半焦床层温度的升高而逐渐增大,750℃时焦油收率提高了16%.焦油模拟蒸馏实验表明,耦合热解过程的焦油中轻质组分含量增加,沥青组分含量显著减少,半焦床层温度在650℃(CSP650),700℃(CSP700)和750℃(CSP750)时,CSP过程沥青含量比CP过程沥青含量分别降低了28.83%,40.77%和44.28%.焦油的GC×GC-MS联用实验表明,耦合热解焦油的芳香环侧链取代结构物质含量增加.原煤半焦的TG-MS实验表明,半焦在高温热解时由于发生裂解、缩聚反应而析出H_2和CH_4,这是本研究中加氢热解的氢源.     

微波场中低变质煤与油页岩的热解

采用微波加热技术对低变质煤与油页岩的共热解特性进行探讨,研究了不同配比混合物的热解产物产率及成分,并通过气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术对液体产物的成分进行了分析.结果表明:微波热解过程中,适当配入低变质煤可提高焦油产率,增加热解气中可燃气体CO,CH4及H2的含量;微波热解共混物所得焦油成分主要是烃类(约50%～80%),其中烷烃和芳香烃居多(约40%～50%左右),其次是少量的以苯酚类为主的含氧化合物,而并未检测出含氮化合物,这一组成有利于焦油的进一步加氢处理.     

提高煤热解焦油中BTX产率的研究进展

总结了煤的催化热解和催化煤热解气来提高焦油中BTX产率的相关研究,简要分析了工艺条件(热解温度、热解气氛和压力、催化剂、煤的预处理等)对BTX产率的影响规律,并论述了BTX生成的反应途径:芳构化反应、重质组分裂解反应、含氧芳香化合物的脱氧反应。认为应深入探究煤催化热解过程中生成BTX的氢的来源,这将对充分利用煤热解过程中生成的H2、CH4等富氢气体与热解气中的重质组分耦合来提高BTX的产率提供重要的指导意义。     

提高煤热解焦油中BTX产率的研究进展

总结了煤的催化热解和催化煤热解气来提高焦油中BTX产率的相关研究,简要分析了工艺条件(热解温度、热解气氛和压力、催化剂、煤的预处理等)对BTX产率的影响规律,并论述了BTX生成的反应途径:芳构化反应、重质组分裂解反应、含氧芳香化合物的脱氧反应。认为应深入探究煤催化热解过程中生成BTX的氢的来源,这将对充分利用煤热解过程中生成的H2、CH4等富氢气体与热解气中的重质组分耦合来提高BTX的产率提供重要的指导意义。     

磷改性Mo/Al_2O_3-SiO_2催化剂对神府煤催化热解产物的影响

在常压固定床反应器及温度为750℃的氢气气氛下开展了神府煤催化热解研究,讨论了磷改性催化剂对热解气组成和焦油产率的影响。结果表明:10%-Mo/3%-P-Al_2O_3-SiO_2催化剂使得煤热解焦油的收率提升了9.6%,热解气热值提高,催化剂对热解气体产物组成影响较小,其中CH_4的相对含量占到50%以上。焦油的GC-MS分析表明,催化热解可以使焦油中各组分的相对含量有不同程度的变化,证明磷改性催化剂能在一定程度上调整加氢热解产物的分布。     

秸秆热解-页岩灰催化裂解生产低焦油生物合成气

为从高粱秸秆生产高品质、低焦油含量生物合成气,基于其单段热解特性研究,借助两段式固定床反应器实施两段热解(热解+裂解),同时考察页岩灰对热解挥发分的催化裂解效果。结果表明:相对单段热解,两段热解强化了水蒸气与挥发分(尤其是与热解气)的交互;提高裂解温度促进焦油裂解和重整,便利了热解气的生成,同时提高合成气(H_2+CO)的产率和H_2/CO体积比;裂解中加入页岩灰显著促进生物焦油气化,大幅降低气体产物焦油含量:裂解温度适中(约850℃)时(450℃热解),热解气产率超过40%(质量),焦油产率低于1.0%(质量),合成气产量约186 ml·g~(-1)、体积分数高达64%,且H_2/CO比超过0.5。页岩灰便利H_2的生成,主要源于其铁组分对水气变换的催化作用。     

低阶煤中低温热解工艺技术研究进展及展望

论述了低阶煤热解机理、热解技术及工艺的研究现状,重点分析了低阶煤与其他物质共热解技术,对比了现有低阶煤热解工艺的优缺点,介绍了一种新型小粒径低阶煤热解工艺,分析了低阶煤热解研究发展方向。加氢热解可有效提高煤气及焦油轻质组分产率,现多用于热解机理研究;催化热解催化剂分为裂解催化剂和加氢催化剂,碱金属、碱土金属为典型裂解催化剂,过渡金属及其化合物为典型加氢催化剂,如何提高催化剂效率和寿命是当前研究重点。为加快低阶煤热解工业化进程,各低阶煤热解技术之间、低阶煤热解技术与工艺之间应形成耦合联动机制。     

淀粉和聚氯乙烯交互作用对热解焦油特性的影响

为研究城市生活垃圾热解过程中不同组分交互作用对焦油特性的影响,将淀粉、聚氯乙烯(PVC)及其质量比为1:1的混合物在温度为400,500和600℃的条件下热解,对收集的焦油进行气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析和凝胶渗透色谱(GPC)分析。结果表明,淀粉和PVC共热解时发生了交互作用,促进了更多重质组分和多环芳烃的生成,使焦油的分子质量大幅增加,增幅达44%～79%,且二者的交互作用在高温下更加显著。混合物与PVC的热解焦油呈现明显的相似性,在淀粉和PVC共同热解的过程中,PVC对焦油的生成起主导作用。此外,随热解温度的升高,焦油的产率和同质性均降低,而多环芳烃和重质组分含量增加。因此,二者共热解和较高的热解温度均能减少焦油产率,却也使生成的焦油更难以处理。     

氢气预处理对煤加氢热解脱硫的影响

在固定床反应器中,研究了氢气预处理对兖州煤和大同煤加氢热解脱硫的影响.煤样首先在200～400 ℃,2 MPa,氢气体积流量1 L/min下预处理30 min,再在650℃,2MPa,氢气体积流量1 L/min下进行加氢热解20 min.研究结果表明:同直接加氢热解相比,氢气预处理会降低半焦和水的收率,同时会使焦油收率和脱硫率增加.在直接加氢热解中,大同煤和兖州煤半焦中硫的质量分数分别是2.07%和1.07%;而经适宜的氢气预处理后,其硫的质量分数分别降至1.93%和0.55%,对兖州煤和大同煤而言,其适宜的预处理温度分别为250℃和350℃.     

淀粉和聚氯乙烯交互作用对热解焦油特性的影响

为研究城市生活垃圾热解过程中不同组分交互作用对焦油特性的影响,将淀粉、聚氯乙烯（PVC）及其质量比为1：1的混合物在温度为400,500和600℃的条件下热解,对收集的焦油进行气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析和凝胶渗透色谱（GPC）分析。结果表明,淀粉和PVC共热解时发生了交互作用,促进了更多重质组分和多环芳烃的生成,使焦油的分子质量大幅增加,增幅达44%～79%,且二者的交互作用在高温下更加显著。混合物与PVC的热解焦油呈现明显的相似性,在淀粉和PVC共同热解的过程中,PVC对焦油的生成起主导作用。此外,随热解温度的升高,焦油的产率和同质性均降低,而多环芳烃和重质组分含量增加。因此,二者共热解和较高的热解温度均能减少焦油产率,却也使生成的焦油更难以处理。     

红外加热固定床油页岩热解特性研究

为在高温下实现油页岩的热解油及热解气同时高收率生产，本文提出“热解反应定向调控”技术路线，并开发了红外加热固定床热解反应器验证该技术路线的可行性，考察了不同热解终温下热解产物分布和焦油组成，分析了铝甑分析和红外加热方式对油页岩热解过程的影响。结果表明，在考察的实验条件范围内，红外加热固定床热解气收率随热解终温升高而持续增加，热解油收率在热解终温为700℃时达到最大，为铝甑分析热解油收率的1.39倍。红外快速加热方式能够促进煤中弱供价键断裂并有效抑制高温反应条件引起的挥发分二次反应，热解所得焦油中轻质组分收率随热解油收率增加而增加。     

甘肃天祝煤加压热解焦油组成与性质的研究

在积分反应器中，制得甘肃天祝煤的热解焦油。采用化学方法和高效液相色谱、核磁共振仪等现代测试技术对在不同热解压力、气氛等工艺条件下所得焦油的组成和性质进行了各种参数的测定分析。结果表明：提高热解压力，在两种气氛（Ｎ＿２和Ｈ＿２）中会使焦油中的轻质组分特别是ＢＴＸ（苯、甲苯、二甲苯）和ＰＣＸ（苯酚、甲酚、二甲酚）显著增加，从而提高了油品质量；焦油的平均分子量减少；焦油总的平均分子芳环数在１～２之间居多，芳环侧链最长的链为三个键。