甲苯乙基化反应中ZSM-5沸石预处理及氧化物改质剂的影响

考察了几种国产ZSM-5型沸石上甲苯乙基化的催化性能。用直接合成法制得的ZSM-5型沸石经水蒸汽及积炭处理,发现沸石的甲苯乙基化反应的对位选择性增长次序为:水处理<积炭处理<(积炭处理+水处理),而活性正好相反。用几种氧化物作添加剂对沸石改性后,其甲苯乙基化对位选择性的提高顺序为P_2O_5-MgO及P_2O_5>Sb_2O_3>MgO,而改性后活性大小次序为MgO>P_2O_5-MgO>Sb_2O_3>P_2O_5。经20毫升催化剂上反应表明,由P_2O_5-MgO复台氧化物改性的HZSM-5沸石的活性可达12.5％左右,对位选择性可达97％以上。     

镁、硅、锑改性 HZSM-5沸石的性能研究

本文考察了经镁、硅、锑化合物浸渍改性HZSM-5沸石的酸性分布、吸附和甲苯乙基化反应催化性能。改性ZSM-5沸石的孔道被部分阻塞,强酸中心数目降低,B 酸中心减少而L 酸中心增多。HZSM-5沸石上甲苯乙基化反应产物成分接近平衡组成,而MgZSM-5的对位选择性高达99.5%。改性后沸石的对位选择性提高,反应活性下降。实验表明,酸性分布比孔径效应对提高沸石的对位选择性影响更大,B 酸中心是甲苯乙基化和对-甲乙苯异构化反应的主要活性中心。     

磷镁改性ZSM-5型沸石催化剂的催化活性与酸性

用氨的热失重及吡啶的中毒实验研究了 PHZSM-5/Al_2O_3及 PMgHZSM-5/Al_1O_3沸石催化剂的酸性,发现改性后的 HZSM-5型催化剂的强酸中心减弱,弱酸中心变化不大,并且经 P、Mg 改性后的酸分布变化比 P 改性后要明显,实验结果说明这主要是由于 P 或 P、Mg 进入了沸石的孔道内,并占据孔口的强酸中心部位以及发生孔口部分阻塞的缘故,这一效应抑制了对-甲乙苯异构化反应,从而提高了甲苯乙基化的对位选择性.     

磷镁改性ZSM-5型沸石催化剂的催化活性与酸性

用氨的热失重及吡啶的中毒实验研究了PHZSM-5/Al_2O_3及PMgHZSM-5/Al_2O_3沸石催化剂的酸性,发现改性后的HZSM-5型催化剂的强酸中心减弱,弱酸中心变化不大,并且经P、Mg改性后的酸分布变化比P改性后要明显,实验结果说明这主要是由于P或P、Mg进入了沸石的孔道内,并占据孔口的强酸中心部位以及发生孔口部分阻塞的缘故,这一效应抑制了对-甲乙苯异构化反应,从而提高了甲苯乙基化的对位选择性。     

磷、硅改性对HZSM-5沸石催化性能的影响

通过化学液相沉积对HZSM-5沸石进行磷、硅改性,制备了一系列催化剂.采用固定床微型反应器对催化剂的反应性能进行评价.考察了磷和硅沉积量、改性次数等对甲苯歧化反应性能的影响.实验结果发现,随着硅沉积量的增加,甲苯歧化的转化率逐渐下降,对位选择性逐渐升高,副反应越来越明显.磷改性的催化剂随着磷沉积量的增加转化率下降,但对位选择性基本没有变化,副反应得到一定程度的抑制.磷硅复合改性综合二者的特点,得到了较高的对位选择性,并一定程度上抑制了副反应的发生.     

甲苯与乙醇选择性烷基化生成对甲乙苯

在ZSM-5沸石催化剂上甲苯与乙醇烷基化能直接生成甲乙苯和水。HZM-5通常只能得到三种异构体近似平衡组成的混合物。经水蒸汽处理的HZSM-5能够提高对位的选择性。由试验发现,甲苯乙基化其对位选择性随HZSM-5沸石的硅铝比增加而增加。经240小时稳定性试验表明,经磷酸改性的HZSM-5沸石催化剂的活性可达约11.5％,对位选择性可达97％以上。     

甲苯乙醇在钙改性ZSM-5分子筛上的乙基化反应

考察了钙改性ZSM-5分子筛的催化性能以及反应条件对甲苯乙基化催化活性和选择性的影响。NH_3-TPD、红外光谱和孔结构测试表明,强B酸中心减少和孔道变窄是提高对甲乙苯选择性的主要原因。含CaO 6mmol/g ZSM-5的催化剂具有较好的反应稳定性。钙改性沸石的水热稳定性不如镁改性的好。     

金属氧化物改性Hβ沸石的烷基转移反应活性和酸性

系统研究了不同金属（ 碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属） 氧化物改性Ｈβ沸石的甲苯和１ ,３ ,５ － 三甲苯烷基转移反应活性以及产物对二甲苯的选择性。利用吡啶吸附红外光谱方法（ＩＲ） 研究了沸石表面的酸性,并与反应性能进行关联,得出较好的规律。研究发现该反应的活性中心来自Ｂ 酸和Ｌ 酸两方面的贡献,但必须有Ｂ 酸存在。碱金属氧化物改性Ｈβ沸石对该反应是不适宜的,Ａｇ 、Ｚｒ 氧化物为较好的助催化剂。     

ZSM-5型沸石改性对甲苯歧化对位选择性的影响

本文研究了一系列用不同对的磷与过渡族元素化合物(Cr~(3+)、Mo~(6+)、W~(6+)、Mn~(2+),Fe~(2+)、Co~(2+))或稀土化合物或混合稀土化合物改性的 ZSM-5沸石催化剂的性能。当在这种催化剂上进行甲苯歧化反应时,对二甲苯的选择性增大。实验结果表明,用 P-Co、P-Mn、P-Cr 以及 P-La、P-Ce、P-Pr、P-Nd、P-RE(RE 为混合稀土)相匹配改性的沸石催化剂,可使甲苯歧化反应直接合成对二甲苯,对二甲苯含量在混合二甲苯中可达82～94(m%)左右。证明了采用中等酸性化合物与中等碱性化合物同时对 ZSM-5沸石催化剂进行改性能得到高的对二甲苯产率。文中还对不同元素化合物的改性机理作了初步探讨。     

硅改性对ZSM-5沸石催化剂择形性的影响

用硅修饰不同酸性的 HZSM-5、PZSM-5和 BiZSM-5沸石催化剂,发现随硅添加量增加,基质的总酸量减少,B 酸和 L 酸中心同时被覆盖,甲苯的乙基化活性下降,对位选择性升高。当加硅至7.2%时,它们各自提高10%、11%和43%。论述了影响选择性的因素,得出在孔内具有中等酸强度的酸中心是提高对位选择性和稳定性的重要条件之一。     

甲苯—甲醇在改性HZSM—5催化剂上烷基化生产对二甲苯

本文研究了用磷、钙改性HZSM-5分子筛对甲苯-甲醇选择性烷基化反应生产对二甲苯的催化性能。考察了不同磷或钙含量及磷和钙总量对改性HZSM-5分子筛催化性能的影响。结果表明,用磷和钙改性的HZSM-5分子筛,CaO比P_2O_5对提高分子筛的对位选择性影响更大。改性的HZSM-5分子筛中的适宜CaO含量为10～15m％,CaO+P_2O_5总量为19～22m％。较佳的CaO和P_2O_5含量均为10m％。在450℃、空速10.5h~(-1)下,对二甲苯选择性为93％,甲苯转化率为17.1mol％,对二甲苯产率为15.2mol％。本文还考察了反应温度和空速对催化性能的影响。     

固态离子交换制备的Mg-ZSM-5沸石催化剂的酸性和催化行为

采用固态反应方法制备了一系列不同镁含量的Ｍｇ－ＺＳＭ－５沸石催化剂，并用Ｘ光衍射、ＴＰＤ和ＩＲ技术测试了这些催化剂的结构和表面酸性。结果表明，经固态反应处理后，沸石的结构和结晶度未发生变化，而表面Ｂ酸中心随催化剂中镁含量增加而显著减少，Ｌ酸中心则略有增加。对甲苯甲基化催化性能考察结果表明，改性后的沸石催化剂显著改善了初始活性和寿命，对位选择性从原来２４％增加到８０％—９０％。这些结果进一步表明，固态反应是沸石改性的有效和方便的方法之一。     

均相法合成丝光沸石/β沸石混晶材料的研究

以铝酸钠为铝源、硅溶胶为硅源、四乙基氢氧化胺为模板剂,通过调节β沸石晶化条件用均相法合成了丝光沸石／β沸石混晶材料。对混晶材料进行了XRD,SEM,NH3-TPD和BET表征,利用脉冲微反装置考察了在混晶材料上的甲苯烷基化反应性能。结果表明,混晶材料中存在的β沸石、丝光沸石不是呈纯粹的物理混合状态;混晶材料的孔道结构与机械混合物、β沸石、丝光沸石有所不同。由于混晶材料的高温脱附峰峰温比β沸石、机械混合物的峰温分别低6℃和10℃,而强酸酸量分别比β沸石、机械混合物大3％和7％,所以混晶材料与机械混合物、丝光沸石、β沸石相比,有较好的甲苯烷基化反应性能。以混晶材料催化的甲苯烷基化反应产物中的二甲苯收率较β沸石、机械混合物和丝光沸石为催化剂分别高27.2％,25.4％和13.6％。     

磷氧化物改性对ZSM—5沸石物化性质及择形催化性能的影响

采用磷氧化物对ZSM-5沸石进行修饰改性,用XRD、NMR、IR、BET等物化手段对改性后沸石的物质性质变化情况进行了表征,并采用轻油微反和小型固定流化床催化裂化装置对改性后的样品进行了反应性能评价。结果表明,采用磷氧化物对ZSM-5沸石的修饰改性能够抑制它在水热条件下的骨架脱铝,并延缓沸石在水热过程中的晶系转变,保持结构的对称性不下降,从而显著改善ZSM-5沸石的水热活性稳定性,而沸石的晶体形貌及孔体积等没有受到大的影响。磷化物的修饰改性还改善了ZSM-5沸石的酸强度分布状况,少量加入FCC催化剂中可使裂化反应中的择形催化性能得到改善,较好地提高了催化裂化汽油的辛烷值,特别是马达法辛烷值。     

几种ZSM-5型沸石物性和催化反应性能的研究

对用乙二胺、乙胺、四乙基氢氧化铵、正丁胺、氢氧化铵和不用醇或胺合成的六种沸石进行了物化性质和催化反应性能的研究。这些沸石的X射线衍射谱图具有ZSM-5的特征峰。对Na型沸石吸附量的测定用正己烷、3-甲基戊烷、环己烷、苯、甲苯、对二甲苯和水。正己烷、3-甲基戊烷的吸附数据与文献所载的数据有良好的一致性。环己烷比苯的吸附量低。反应性能考察以正己烷、甲苯、间二甲苯和异丙苯为反应物,以H型沸石为催化剂,于550℃在微型反应器上进行。除用氢氧化铵合成的沸石外,其它H型沸石性能相似。用氢氧化铵合成的沸石的吸附性能和催化性能不同于其它沸石,用作甲苯歧化生成对二甲苯的催化剂有很好的选择性,对间二甲苯异构化的能力也很强,是一种值得深入研究的沸石催化剂。     

β沸石在乙醇胺化反应中的催化行为

考察了在不同硅铝比及P、Mg、La改性的β沸石上的乙醇胺化反应。结果表明:Mg改性的β沸石对该反应表现出优良的催化性能,该反应是在L酸中心上进行,乙胺和乙烯的选择性与样品的L酸相对强度有关,强L酸中心有利于乙醇胺化,弱L酸有利于乙醇自身脱水反应。     

氢氧化四乙基铵对Hβ沸石脱硅过程的影响

采用NaOH溶液对Hβ沸石进行脱硅处理,制备了一系列不同硅铝比的脱硅Hβ沸石,考察了模板剂氧氧化四乙基铵(TEAOH)对脱硅过程的影响及脱硅Hβ沸石在甲苯与叔丁醇烷基化反应中的催化性能。采用ICP、XRD、NH_3-TPD、FTIR、N_2吸附和~(29)Si MAS NMR等手段对脱硅Hβ沸石进行了表征。表征结果显示,脱硅Hβ沸石存在部分介孔结构;TEAOH的存在能有效保护Hβ沸石的骨架结构,提高Hβ沸石晶体的结晶度。当c(NaOH)=0.03 mol/L时,对含TEAOH的Hβ沸石进行处理制备的Hβ0(0.03)沸石的酸量最大,催化活性最高。以Hβ0(0.03)沸石为催化剂,在反应温度180℃、反应时间4h、n(甲苯):n(叔丁醇):n(正己烷)=1:3:10、m(甲苯):m(催化剂)=8时,甲苯转化率为65.7%,叔丁基甲苯选择性为98.4%,对叔丁基甲苯选择性为75.8%。     

甲苯和1,3,5-三甲苯在不同沸石分子筛上的烷基转移反应

研究了甲苯和 1 ,3 ,5三甲苯在 HY,Hβ,HZSM 5 (不同硅铝比 )等沸石分子筛上烷基转移生成二甲苯的活性规律以及二甲苯的选择性 ,发现 Hβ沸石对该反应有较好的活性和稳定性 ,对 Hβ沸石的反应条件进行优化 ,探讨了反应温度 ,进料空速 ,原料配比以及载气流速对甲苯和 1 ,3 ,5三甲苯的转化率和二甲苯选择性的影响 ,并结合吡啶吸附 IR光谱数据将分子筛表面酸性与反应性能进行关联讨论。     

碱土金属化合物改性KX沸石甲苯—甲醇侧链烷基化性能的研究

本文对用碱土金属氧化物或氢氧化物改性的KX沸石用于甲苯-甲醇侧链烷基化直接合成苯乙烯催化剂的反应性能、活性中心特征进行了研究,并且对改性作用机理进行了探讨。制得了一组具有良好侧链烷基化活性的催化剂。其中以氧化钙的改性效果最为显著。在选定的条件下(常压、440℃,1.2h~(-1)),其侧链烷基化总产率可达47.2％,苯乙烯选择性为0.87,即苯乙烯产率可达41.0％.用NH_3及CO_2吸附的程序升温脱附法(TPD)表征其酸碱中心的性质,解释了酸碱性质与催化活性之间的关系。     

甲苯-乙醇烷基化影响因素的考察

采用HZSM-5沸石催化剂,在反应温度为340℃、甲苯/乙醇摩尔比为1的条件下,考察了空速、N_2/(甲苯+乙醇)摩尔比对烷基化反应的影响。提出了一种筛选反应条件的优化方法。通过用B、La、P、B-La单双离子改性的ZSM-5沸石催化剂进行甲苯/乙醇烷基化反应,都得到了较理想的反应结果。其中用单一硼离子改性的ZSM-5沸石催化剂,甲苯转化率可达22.90％,对甲乙苯选择性为98％。