不同硅源对NiW/A12O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以硅溶胶、SiO2粉、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源与Al2O3粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW/Al2O3-SiO2.采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW/Al2O3-SiO2催化剂进行表征.在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW/Al2O3比较.结果表明,采用无机硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂的加氢脱硫活性高于NiW/Al2O3;而由正硅酸乙酯制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂仅在SiO2质量分数为5%时,其加氢脱硫活性才高于NiW/AI2O3.同时,不同硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用.NiW/Al2O3-SiO2加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关.     

氮化物对NiW/Al2O3上DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应活性的影响

以碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚为杂质,考察DBT和4,6-DMDBT在NiW/Al2O3上的加氢脱硫活性和选择性。结果表明,氮化物对DBT和4,6-DMDBT的加氢脱硫反应存在截然不同的作用结果。氮化物存在条件下,DBT的加氢脱硫反应通过直接脱硫路线活性的提高得到改善,而4,6-DMDBT的加氢脱硫反应由于氮化物的存在受到抑制。这主要是因为氮化物在加氢活性位上的吸附抑制了硫化物在加氢活性位上的吸附,从而抑制了加氢路线的进行。但氮化物使催化剂表面结构重排使硫化物氢解活性提高成为可能,此时硫化物的分子大小和分子结构起到了决定性作用。DBT由于分子体积小、通过S原子与氢解活性位接触容易而使氢解活性提高,4,6-DMDBT由于分子体积大和4、6位的位阻效应以及氮化物的拥塞效应使氢解活性随N含量的升高而减小。     

多级孔分子筛对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的影响

以多级孔Y分子筛为酸性组分,采用孔饱和浸渍法制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂,通过X射线衍射、N2吸附-脱附、高分辨透射电镜、吡啶吸附红外光谱等表征手段对分子筛样品进行物化性质分析,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为模型化合物,在固定床高压微反装置上考察多级孔分子筛的加入对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应活性的影响。结果表明,多级孔Y分子筛较高的外表面积和介孔体积有利于提高分子筛B酸中心的可接近性。与参比剂CoMoP/Al2O3-Y相比,B酸酸量较高的多级孔Y分子筛催化剂的酸催化反应活性明显增强,总加氢脱硫反应活性提高。随着分子筛强B酸酸量的增加,含Y分子筛催化剂的甲基转移反应活性明显提高。     

不同硅源对NiW／Al2O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以硅溶胶、SiO2粉、正硅酸乙酯（TE0s）为硅源与Al2O3粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW／Al2O3-SiO2。采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW／Al2O3-SiO2催化剂进行表征。在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW／Al2O3比较。结果表明,采用无机硅源制备的NiW／Al2O3-SiO2催化剂的加氢脱硫活性高于NiW／Al2O3;而由正硅酸乙酯制备的NiW／Al2O3-SiO2催化剂仅在SiO2质量分数为5％时,其加氢脱硫活性才高于NiW／Al2O3同时,不同硅源制备的NiW／Al2O3-SiO2催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW／Al2O3-SiO2催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用。NiW／Al2O3—SiO2加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关。     

喹啉、吲哚和咔唑对Ni-Mo催化剂上4,6-DMDBT HDS反应抑制作用

使用Ni-Mo催化剂,在固定床微型反应器上进行喹咻、吲哚和咔唑存在下的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫(HDS)反应.结果表明,含氮化合物对4,6-DMDBT HDS有强烈的抑制作用.这3种氮化物的抑制作用大小顺序是:喹啉、咔唑和吲哚.氮化物对于HDS 2条反应路径均有抑制作用,但是抑制的程度不同.喹啉对先加氢再脱硫(HYD)反应路径的影响比对直接脱硫(DDS)反应路径的强烈得多;吲哚存在下HYD反应为主要的HDS反应;咔唑对2条反应路径的抑制程度相似,使4,6-DMDBT HDS的HYD和DDS反应比例与不添加氮化物时相似.氮化物含量增加使4,6-DMDBT HDS中DDS反应比例增加.     

氮化物对多孔ZSM-5沸石和Al2O3负载NiMo催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以多级孔ZSM-5沸石(ZSM-5-H)和γ-Al₂O₃为载体,制备了NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等分析方法对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和二苯并噻吩(DBT)在2种催化剂上加氢脱硫性能的影响。结果表明：与ZSM-5相比,γ-Al₂O₃具有更大的介孔体积和更强的表面酸性。在不存在含氮化合物的情况下,NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT加氢脱硫性能高于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂;含氮化合物的加入导致NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT的加氢脱硫活性低于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,主要原因是含氮化合物强烈地抑制了4,6-DMDBT的转化,但对DBT的加氢脱硫几乎无影响。     

分子筛对CoMoP/Al2O3催化剂加氢脱硫反应性能的影响

以USY分子筛为酸性组分，制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂，通过N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱、X射线光电子能谱（XPS）和高分辨透射电镜（HRTEM）等表征手段对分子筛及催化剂样品的物化性质进行分析，并采用固定床高压微反装置考察了4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应。结果表明，与CoMoP/Al2O3催化剂相比，USY分子筛的加入显著提高了4,6-二甲基二苯并噻吩的转化率和脱硫率，同时改变了加氢脱硫反应的产物分布。在CoMoP/Al2O3-Y催化剂上，烷基转移和裂化等酸催化反应活性显著提高，直接脱硫路径的活性相当，加氢路径的活性降低。     

含分子筛CoMoP/Al2O3催化剂的加氢脱硫反应性能

以具有不同孔结构的十二元环微孔分子筛为酸性组分,制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂,采用固定床高压微反装置考察了4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应,并通过N2吸附 脱附、吡啶吸附红外、X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）等表征手段对几种分子筛样品进行物化性质分析。结果表明,〖JP2〗分子筛的孔结构和酸中心的可接近性是影响含分子筛催化剂上总反应活性及各路径产物分布的主要因素。在反应温度300℃、H2分压4.0 MPa、H2/原料油（体积比）为500的条件下,含Y分子筛催化剂的总反应活性及脱硫率最高。与β分子筛相比,晶粒尺寸更小的Nβ分子筛上酸中心的可接近性提高,含Nβ分子筛催化剂的总反应活性与酸催化反应活性明显提高。     

喹啉对Co-Mo/Al_2O_3催化二苯并噻吩加氢脱硫的反应动力学研究

在柴油加氢脱硫(HDS)催化剂FHUDS-5(Co-Mo/Al2O3)上,模拟工业高压搅拌反应釜生产工艺,考察了喹啉对二苯并噻吩(DBT)HDS反应活性的影响,并对其反应动力学进行了研究。结果表明,DBT的HDS反应主要通过加氢路径(HYD)和氢解路径(DDS)进行,符合一级反应动力学模型;当喹啉浓度很低时,其对DBT加氢脱硫反应的抑制作用强烈,但随着喹啉浓度的增加,这种抑制作用不再明显;当n为0.25时,喹啉对DBT加氢脱硫反应活性的影响符合于rDBT=kDBTCDBT/(1+Kn NCn N)动力学模型。     

NiW/Al2O3上喹啉对二苯并噻吩 加氢脱硫的抑制作用及反应动力学

 以二苯并噻吩(DBT)为含硫模型化合物，在中压滴流床反应装置中研究了工业NiW/Al₂O₃催化剂(RN-10)上喹啉对DBT加氢脱硫(HDS)的抑制作用，考察了喹啉质量分数(0.5%~1.5%)、反应温度(290~380℃)、反应压力(4.0~5.6MPa)对DBT的HDS的影响。结果表明，喹啉的存在对于DBT的HDS反应有很强的抑制作用，且喹啉浓度越高，抑制作用越大；对DBT的先加氢饱和再脱硫路径(HYD)的抑制作用比对直接脱硫路径(DDS)更大；提高反应温度对DDS和HYD路径的脱硫活性均有提升，但由DDS路径生成联苯的选择性降低；较高反应压力有利于提高HYD路径产物的选择性。采用带有氮化物吸附(中毒项)的拟一级反应动力学模型对实验数据进行拟合，得到不同喹啉质量分数下DBT的HDS表观反应速率常数。经检验，模型计算结果与实验结果吻合。     

喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫活性的影响

在工业催化剂FHUDS-5(Co-Mo/Al2O3)和FHUDS-6(Ni-Mo/Al2O3)上,模拟工业柴油加氢工艺,考察了喹啉对二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)活性的影响,还讨论了喹啉抑制DBT加氢脱硫反应的机理。结果表明,喹啉对DBT的HDS反应有强烈抑制作用,对加氢路径(HYD)的抑制作用大于对氢解路径(DDS)的抑制作用;反应温度高于300℃时,在同一温度下,喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上DBT加氢脱硫反应活性的影响不同;当氢分压大于4.8 MPa时,在同一氢分压下,喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上DBT加氢脱硫反应活性的影响不同。     

Hierarchically porous Beta/SBA-16 with different silica-alumina ratios and the hydrodesulfurization performances of DBT and 4,6-DMDBT

Hierarchically porous Beta/SBA-16(BS) composite materials, combining the characteristics of the acidity from the Beta zeolite and the three-dimensional structure from SBA-16, were synthesized successfully through a two-step in-situ assembly hydrothermal crystallization method. A series of Ni Mo catalysts supported on BS with different silica-alumina ratios were prepared. The supports and the corresponding catalysts were characterized by XRD, N2 physisorption,²⁷ Al MAS NMR, TEM, pyridi...     

催化裂化柴油管式液相加氢的实验研究

采用管式反应器实验装置进行催化裂化柴油(LCO)液相加氢反应。在单反应管模式下,考察了反应压力、混氢量、空速、温度对加氢反应的影响及混氢量对催化剂床层热点温度的影响;在双反应管串联模式(中间补氢)下,考察了不同混氢量对加氢反应的影响。结果表明,单反应管催化裂化柴油液相加氢反应较为适宜的条件为压力65 MPa、混氢量(质量分数)056%、空速20 h-1、温度360℃;管式反应器液相加氢的催化剂床层热点温差在10～20℃之间,热点温度出现在床层高度的15%～30%范围,最为合适的补氢点应在热点温度高峰出现下落趋势处。采用双反应管串联装置进行催化裂化柴油液相加氢反应,可使脱硫率、脱氮率均达到90%以上。     

Dissociation energies of O-H,N-H,and S-H bonds in sulfur-containing antioxidants

The dissociation energies of O-H bonds (D _O-H) of 48 phenol sulfides and N-H bonds (D _N-H) of five amino sulfides were determined from experimental data. The dissociation energies of the bonds were estimated by the method of crossing parabolas from the kinetic data (the rate constants of reactions of peroxyl radicals with these antioxidants). The O-H, S-H, and N-H bond dissociation energies were determined for three hybrid antioxidants (two hydroxythiophenols and one aminophenol): D _O-H = 335.9 kJ mol^?1 and D _S-H = 340.8 kJ mol^?1 for 2-hydroxy-3,5-bis-(1′-phenylethyl)thiophenol, D _O-H = 337.7 kJ mol^?1 and D _S-H = 344.2 kJ mol^?1 for 3,5-bis-(1′-phenylethyl)-4-hydroxythiophenol, and D _O-H = 338.6 kJ mol^?1 and D _N-H = 366.2 kJ mol^?1 for 1-(N-phenylamino)-2-thiol-3-thio-(3′,5′-bis-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propane.     

老化成胶和磷改性对非负载型催化剂结构和性能的影响

采用共沉淀法制备了Ni-Mo非负载型加氢脱硫催化剂,利用XRD,BET,SEM,Py-IR,NH3-TPD,LRS,HRTEM等手段对催化剂进行表征,考察了老化时间、成胶温度及助剂磷对催化剂结构和性能的影响。表征结果显示,催化剂的晶型由成胶温度决定,老化促进晶型更加完善;制备催化剂适宜的成胶温度和老化时间分别为80℃和3 h。磷改性使催化剂的酸强度减弱,酸量增加,催化剂中钼酸盐结构由四面体配位向八面体配位转变,平均堆垛层数、平均片长和活性Mo原子比例均增大,金属Mo更易形成高堆垛层数的Mo S2片晶结构。实验结果表明,在280℃、4.0 MPa、液时空速2.0 h-1和V(氢)∶V(油)=500的条件下,磷改性使催化剂的加氢脱硫活性由94.0%提高到99.8%。     

Ni系非负载型催化剂的结构及其脱硫性能

采用共沉淀法制备了Ni-Mo,Ni-W,Ni-Mo-W非负载型催化剂,利用XRD,LRS,BET,NH_3-TPD,HRTEM等手段对催化剂的微观结构进行了表征,并以催化裂化柴油为原料考察了催化剂的脱硫(HDS)性能。表征结果显示,Ni系非负载型催化剂中Mo/W八面体配位对其微观结构和HDS性能影响较大,具有较多且复杂八面体配位的Ni-Mo-W三金属催化剂硫化还原效果较好、比表面积相对较大、强酸中心数量较多、活性相微观形貌良好,且堆叠层数较高,具有一定的曲率,对深度脱硫十分有利。实验结果表明,制备的Ni系非负载型催化剂的HDS性能显著优于参比负载型催化剂FHUDS-2的HDS性能,且Ni-Mo-W非负载型催化剂的HDS性能最优。     

循环氢中杂质含量对汽油选择性加氢脱硫的影响

通过对3家炼厂OCT-M/OCT-MD装置在循环氢中不同杂质含量工况下加氢脱硫效果的对比,考察了循环氢中不同杂质(如H2S,CO和CO2)对FCC汽油重馏分加氢脱硫率和烯烃饱和率的影响。工业研究结果表明循环氢中较高浓度的H2S,不但影响脱硫率,而且因为硫化氢易与未反应的烯烃发生重排生成大分子硫醇,从而使硫醇含量增加。因此,工业装置应该将循环氢中的H2S质量分数控制在100μg/g以下;循环氢中CO和CO2对催化剂的加氢脱硫性能和烯烃饱和性能有一定的抑制作用,当循环氢中CO2的质量分数由5 900μg/g降低到1 600μg/g时,在相同脱硫率下,反应器入口温度降低10℃。当循环氢中CO的质量分数由11 000μg/g降低到2μg/g时,加氢脱硫率由57.3%增加到93.8%,烯烃加氢饱和率由26.8%增加到37.8%。因此,为了达到较高的加氢脱硫率,循环氢中CO和CO2的质量分数应控制在5μg/g以下。     

柴油超深度加氢脱硫机理及氮化物影响的研究进展

介绍了柴油超深度加氢脱硫（HDS）机理及氮化物对其的影响。介绍了硫化物存在形式、相对反应速率及其HDS反应路径。结果表明：非噻吩类硫化物HDS活性较高,在加氢催化剂活性中心上直接氢解生成相应的烃和H2S;催化剂的酸性在加氢精制工艺中对裂化反应有促进作用,必须考虑到脱硫率和催化剂寿命的最优化选择;碱性氮化物比非碱性氮化物对HDS的抑制作用强,不同催化剂的抗氮化物毒化能力不同,氮化物对HDS的两种路径影响不同,对加氢（HYD）路径的抑制作用强于直接氢解（DDS）路径;柴油馏分超深度HDS机理及氮化物对其抑制机理的研究,可以指导高活性、抗抑制剂催化剂的开发,从而缓和工艺条件,延长催化剂寿命。