新型共聚单体1,6-己二醇的开发与应用

1,6-己二醇是一种合成特种聚酯的新型共聚单体,其生产技术仅为少数国外公司所掌握。文章介绍了中国石油辽阳石化公司根据产业升级和发展的需求,自主创新开发的环境友好型己二酸酯化和固定床连续加氢的1,6-己二醇生产技术,以及先后开展的小试、模试、中试研究情况。该公司现已完成了万吨级成套生产工艺包的设计,生产技术和产品质量达到国外先进水平。     

催化合成1,6-己二醇二丙烯酸酯

以1,6-己二醇、丙烯酸为原料,强酸性阳离子树脂D072为催化剂,环己烷为带水剂,对苯二酚为阻聚剂,经酯化反应合成1,6-己二醇二丙烯酸酯。实验结果表明,最佳酯化反应条件为:n(丙烯酸):n(1,6-己二醇)=2.2,催化剂用量(与原料总质量比)2.5%,阻聚剂用量(与丙烯酸质量比)0.6%,带水剂用量(与原料总质量比)为70%,反应时间4 h,反应温度80～110℃的条件下,合成了1,6-己二醇二丙烯酸酯。产物收率达93.88%。以强酸性正离子树脂为催化剂,可重复使用,收率高,产物颜色好。     

用于生产1,6-己二醇的加氢催化剂制备及评价

采用共沉淀法制备出一种用于生产1,6-己二醇的新型加氢催化剂,介绍了制备该催化剂的方法和工艺流程,并在自制的高压连续加氢微反装置上对其加氢性能进行了评价。结果表明,所制备的催化剂可在较低压力、较大空速下使用,并具有较好的催化活性;应用时的最佳工艺条件为反应温度225℃、反应压力6.0MPa、氢酯摩尔比175、原料体积空速0.3h-1;在此条件下,己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的酯转化率和醇选择性分别为100.0%,97.9%。     

强酸性正离子树脂催化合成1,6-己二醇二丙烯酸酯

以1,6-己二醇、丙烯酸为原料,强酸性正离子树脂D 072为催化剂,环己烷为带水剂,对苯二酚为阻聚剂,通过酯化反应合成了1,6-己二醇二丙烯酸酯。结果表明,最佳酯化反应条件为:丙烯酸/1,6-己二醇(摩尔比)2.2,催化剂用量(占原料总质量,质量分数)2.5%,阻聚剂用量(占丙烯酸用量,质量分数)0.6%,带水剂用量(占原料总质量,质量分数)为70%,时间4 h,温度80~110℃。在此条件下产物收率可达93.88%。     

1，6-己二醇二丙烯酸酯的合成

以1,6-己二醇、丙烯酸为原料,对甲苯磺酸为催化剂,环己烷为带水剂,对苯二酚和乙酸铜为复合阻聚剂,采用酯化反应合成了1,6-己二醇二丙烯酸酯。结果表明,在丙烯酸／1,6-己二醇（摩尔比）为2．2,催化剂质量分数（占原料总质量）为2．5％,阻聚剂质量分数（占丙烯酸用量）为0．6％,反应时间为4h,反应温度为80～110℃的条件下,产物收率可达90．66％。     

1,6-己二腈/1,6-己二胺合成技术及产业化进展

1,6-己二腈/1,6-己二胺合成技术为我国关键技术。综述了国内外合成1,6-己二腈/1,6-己二胺的技术进展,比较了1,4-丁二烯氢氰化法、丙烯腈电解二聚法、1,6-己二酸氨化脱水法和1,6-己二醇氨化法四种合成技术路线,分析了国内外工业现状。国内很多企业布局了1,6-己二腈/1,6-己二胺产业化,多条技术路线研发和产业化齐头并进,但产业水平仍需提高。     

己二酸二甲酯加氢铜基催化剂放大工艺

在实验室小试基础上对催化剂制备工艺放大5倍,通过改变沉淀方法、沉淀温度、搅拌速度和进料速度等制备了一系列CuO/ZnO/Al_2O_3催化剂。在高温高压反应釜中,分别考察其对己二酸二甲酯加氢合成1,6-己二醇的催化活性,并采用XRD、SEM和BET进行表征。结果表明,采用并流共沉淀法,沉淀温度95℃,搅拌速度150r/min,进料速度30mL/min时,催化剂的催化活性最好,己二酸二甲酯转化率为100%,1,6-己二醇选择性为79.6%。     

非光气法制备1,6-己二氨基甲酸丁酯

用氨基甲酸丁(BC)代替光气作为羰基化试剂,以1,6-己二胺(HDA)为原料、正丁醇为溶剂,在催化剂作用下一步法合成了1,6-己二异氰酸酯的前体1,6-己二氨基甲酸丁酯(BHDC)。考察了催化剂种类和反应条件对 BHDC 合成反应的影响,并指出了反应体系中可能存在的副反应及副产物。实验结果表明,在以硝酸钇为催化剂、催化剂用量为 HDA 质量的5%、n(正丁醇):n(BC):n(HDA)=15:4:1、反应温度180℃的条件下反应5 h,HDA 的转化率接近100%,BHDC 的收率达到85%。用 X射线衍射和 X 射线光电子能谱对硝酸钇催化剂进行了表征,结果显示硝酸钇的晶形、组成、元素化学状态在反应过程中发生了改变,但这些改变没有导致催化剂的活性明显降低。     

清洁合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯

利用1,6-六亚甲基二氨基甲酸正丁酯(HDU-B)热分解反应清洁合成了1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。通过对HDU-B热分解反应机理的分析和反复实验,自行设计了热分解反应装置,并利用此装置考察了在一定的压力下,反应温度、作为热载体的惰性高沸点溶剂、催化剂等对HDU-B热分解反应的影响。实验结果表明,最佳惰性高沸点溶剂为环烷油,适宜的催化剂有锌、铝和氧化锌及它们之间组合的双组分催化剂。实验还发现,具有弱酸性的Lewis酸金属氧化物和锌对HDU-B热分解反应具有一定的正协同作用。最佳反应条件为:采用锌和氧化锌双组分催化剂,反应温度250℃,真空度0.094MPa,反应时间15min。在此条件下,HDI的收率为81.24%。     

低沸点溶剂加压催化热解制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

以低沸点氯苯为溶剂,在加压条件下进行了六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯(HDC)液相催化热解制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)的研究;通过TG-DTG技术对HDC热解过程进行了分析,筛选了催化剂,优化了工艺条件,并通过原位FTIR技术推测了HDC的催化热解机理。实验结果表明,HDC热解制备HDI分两步完成;优化的反应条件为:采用Co2O3催化剂、反应温度230℃、HDC含量为溶剂质量的2.5%、催化剂用量为HDC质量的5%、N2流量为600 mL/min、反应时间3 h,在此条件下,HDC的转化率可达100%、HDI收率可达83%左右。机理研究推测:Co2O3催化剂是通过进攻HDC的氨基甲酸甲酯基团上的C=O双键,最终使酯基断裂形成异氰酸根基团。     

乳化蜡的制备工艺条件研究

以58^#全精炼蜡为原料制备乳化蜡,考察了乳化剂的种类及其亲水亲油平衡值（HLB）、乳化温度、乳化时间、乳化水用量等工艺条件对乳化蜡稳定性的影响。结果表明,乳化剂可选用SP-80／TW-80或SP-60／TW-802种复配乳化剂;当选用SP-60／TW-80复配乳化剂时,在乳化温度为65～90℃、乳化时间为30～60min、乳化剂的HLB值为8—12、乳化水用量为70％～75％的条件下,可得到稳定的乳化蜡乳液。     

天然气脱氮工艺评述

为了加速致密油气藏、页岩气和劣质天然气(SQNG)的开发与利用,近年来,天然气脱氮工艺在全球范围内受到普遍关注。当前应用于工业的天然气脱氮工艺包括:深度冷冻、溶剂吸收、变压吸附和膜分离。深度冷冻工艺流程复杂,投资与成本均较高,较适用于氮气含量相对较高的、处理高压天然气的大型脱氮装置。溶剂吸收工艺因溶剂选择困难且循环量大,还需要致冷系统,近年来工业上很少采用。"Molecular Gate"脱氮工艺的关键技术是使用孔径尺寸可以调节和控制的硅酸钛分子筛,此工艺已成为当前中、小型脱氮装置使用工艺的发展主流。随着天然气脱氮用特殊膜分离材料的成功开发,膜分离脱氮工艺也正在迅速发展,但膜材料的性能还有待进一步完善。     

CO_2在驱油过程中的作用机理综述

综述了CO_2驱油过程中存在的几种作用机理,地层条件下CO_2在原油中的溶解导致了原油组成与性质的变化,具体表现在原油黏度降低、体积膨胀、油气界面张力改善和沥青质沉积等方面;CO_2在地层水中的溶解为岩石的腐蚀提供了弱酸环境,水中阳离子浓度的增大和CO_2的过量导致了碳酸盐的溶解/析出平衡。受以上因素影响,注CO_2过程中发生了岩石润湿性和渗透率的改变。上述各个现象和作用机理并不是孤立存在,它们之间相互联系相互影响,在不同程度上影响着驱替过程和最终的采收率,所以在油藏开发工艺制定、优化时,必须充分比较、衡量各自的影响作用。     

1，6-己二氨基甲酸甲酯热分解制备六亚甲基二异氰酸酯的研究

先使1,6-己二胺（HDA）与碳酸二甲酯（DMC）反应生成1,6-己二氨基甲酸甲酯（HDU,中间体）,然后使HDU在催化剂和热载体存在下热分解为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。研究了工艺条件对中间体合成及其热分解反应的影响。结果表明,在催化剂为硝酸铅且n（HDA）／n（硝酸铅）为10,反应温度为75℃,n（DMC）／n（HDA）为8,反应时间为120min的最佳工艺条件下合成中间体,HDU收率为92．3％;在催化剂为氧化锌～氧化铝,热载体为邻苯二甲酸二辛酯,反应压力（真空度）为9．0kPa,反应温度为240℃的最佳工艺条件下热分解HDU,HDI收率为86．1％。     

Hydrogenation preparation of stock for the oil removal process

Translated from Khimiya i Tekhnologiya Topliv i Masel, No. 2, pp. 31–32, February, 1990.