CuO-ZnO/ZrO_2催化剂上CO_2催化加氢合成甲醇的研究

采用并流共沉淀法制备了CO2加氢合成甲醇的CuO-ZnO/ZrO2催化剂,考察了反应温度、压力和空速等对催化剂性能的影响,并进行了催化剂活性稳定性评价。在原料气配比一定,CO2催化加氢合成甲醇较好的工艺条件为反应温度250℃,压力2.0MPa,空速1600h-1时,此时CO2转化率为23.1%,甲醇的选择性为50.2%。催化剂重复使用5次,CO2转化率仍在20%以上,催化剂活性稳定性较好。     

CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂上低压CO_2加氢合成甲醇反应性能的研究

采用共沉淀法制备了CuO-ZnO-Al2O3催化剂,研究了不同制备方式对催化剂性能的影响,确定了并流共沉淀法为最佳的催化剂制备方式。考察了反应温度、反应压力、反应空速等因素对低压CO2加氢合成甲醇反应性能的影响。在原料气配比一定(V(H2)/V(CO2)=2.6/1)的条件下,确定了优化的工艺参数为:反应温度240℃、反应空速2400h-1。此反应条件下,CO2转化率9.0%,甲醇选择性14.1%。     

甲醇随车制氢催化剂Cu-SiO2的制备及性能评价

以Cu(NO3)2和水玻璃为原料,采用共沉淀法制备了Cu-SiO2催化剂。在连续流动固定床装置上对Cu-SiO2催化甲醇裂解反应性能进行考察,同时考察反应温度、空速对Cu-SiO2催化性能的影响规律。结果表明：Cu-SiO2催化剂在使用前无需用H2进行预还原处理,对甲醇裂解反应表现出优异的催化性能,且具有较好的再生性能;在300 ℃、质量空速0.79 h-1、常压的条件下,随反应时间的延长,甲醇转化率由初始的75.8%增加至48 h 时的85.6%,并在144 h内甲醇转化率保持在85%左右,产物以H2和CO为主,并含少量的甲酸甲酯和其它产物;反应温度和空速对催化剂活性影响较大,但对产物分布影响较小;Cu-SiO2催化剂上甲醇转化产物为富氢气体,催化活性稳定,表明催化剂对甲醇随车制氢具有较好的适用性。     

Mn改性Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢研究

研究了Mn改性Cu/ZnO/Al2O3催化剂上的甲醇水蒸气重整制氢反应。考察了催化剂组成、反应温度和水醇比对反应的影响。研究结果表明,当催化剂的组成为Cu45Zn45Al5Mn5,反应温度为220～240℃,n(H2O)/n(CH3OH)=1～1 2,液体空速为3 0h-1左右时,反应具有较好的甲醇转化率、氢气产率和较低的出口CO含量,同时催化剂表现出较好的稳定性。     

凝胶网格共沉淀法制备CuO/ZnO/Al_2O_3及其催化CO_2加氢合成甲醇研究

以琼脂为分散介质采用凝胶网格沉淀法制备了CuO/ZnO/Al2O3催化剂,利用N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR、TEM等方法对催化剂进行了表征,研究了其CO2加氢合成甲醇的催化反应性能,并与草酸盐凝胶共沉淀法和传统并流共沉淀法制备的催化剂进行了对比。结果表明:采用凝胶网格共沉淀法制备的催化剂具有较小的颗粒尺寸和较低的还原温度,在2.0MPa、230℃、空速2400mL/(g.h)、V(H2)∶V(CO2)=3∶1的反应条件下进行CO2加氢合成甲醇反应,甲醇的选择性和收率分别为43.12%和6.63%,相对其它两种方法制备的催化剂有比较明显的提高。     

Cu-RE-Al_2O_3催化剂上CO_2加氢制甲醇

采用共沉淀法制备了稀土元素(RE=Y,La,Ce,Dy或Ho)掺杂的Cu基催化剂Cu-RE-Al2O3(简称CREA),考察了催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能和水热稳定性,并在Cu-La-Al2O3(CLA)催化剂上,考察了反应温度和原料空速对反应的影响;采用XRD、N2O分解、H2-TPR、CO2-TPD、Raman光谱等方法分析了催化剂的"构效关系"。实验结果表明,在CREA催化剂中,CLA催化剂具有较高的CO2转化率、甲醇选择性和水热稳定性;CLA催化剂上CO2加氢制甲醇的最佳反应温度为240℃;原料空速的增加导致CO2转化率和甲醇选择性均下降;还原后CREA催化剂上Cu比表面积越大、吸附CO2碱性位数量越多,催化剂的活性越高;CREA催化剂中Cu O晶格畸变和无序程度越高,催化剂的甲醇选择性越高。     

TiO_2助剂对Cu-ZnO/ZrO_2催化剂催化CO_2加氢制甲醇反应性能的影响

采用分步沉淀法制备了Cu-ZnO/ZrO2(CZ/Z)和Cu-ZnO/ZrO2-TiO2(CZ/ZT)催化剂,用于CO2加氢制甲醇反应。研究了TiO2对CZ/Z催化剂性能的影响,考察了反应温度和原料气空速对反应的影响以及催化剂的稳定性。通过XRD、N2O吸附分解、H2-TPR和SEM方法对催化剂的"构效关系"进行了分析。实验结果表明,在n(Cu)∶n(Zn)∶n(Zr+Ti)=5∶3∶2的前提下,当n(Zr)∶n(Ti)=1.0∶1.0时得到的CZ/ZT3催化剂拥有较多与载体强相互作用的表面CuO、较大的活性Cu0比表面积和较小的Cu晶粒尺寸,从而具有较好的催化性能,与CZ/Z催化剂相比,甲醇收率提高了29.7%;反应的最佳温度为240~250℃;原料气空速提高导致CO2转化率降低,对甲醇选择性的影响不大;CZ/ZT3催化剂具有很好的稳定性,在120 h稳定性实验中,甲醇收率为20.0%~20.8%。     

CO_2加氢合成甲醇铜基催化剂的还原研究

本文探讨了三种还原法（H2还原法、KBH4还原法、乙醇还原法）对CO2加氢合成甲醇Cu／ZnO催化剂结构及CO2加氢合成甲醇活性的影响。实验结果表明：催化剂经KBH4还原后,部分铜物种被还原成金属铜,同时带入了K ,对CO2加氢合成甲醇反应影响很大;催化剂经高压釜乙醇处理后,铜物种全部被还原成金属铜,且晶粒很大,在ZnO上分散性差,对CO2加氢合成甲醇反应影响很大;催化剂经3％H2＋N2还原后,铜在ZnO上分散性较好,有利于CO2加氢合成甲醇反应。     

ZrO_2改性Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了ZrO2改性Co-Ru/γ-A l2O3催化剂(以下简称催化剂),考察了反应温度、反应压力、气态空速和合成气n(H2)∶n(CO)对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的催化活性提高,CH4的选择性增加,重质烃的选择性先增加后减小;升高反应压力有利于提高催化剂的催化活性、增加重质烃的选择性;增大气态空速不利于重质烃的生成;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO的转化率和CH4的选择性增加、重质烃的选择性减小。在反应温度220℃、反应压力1.5M Pa、气态空速800h-1、n(H2)∶n(CO)=2.0的条件下,CO的转化率达到84.88%,烃的总选择性为99.63%,CH4和CO2的选择性分别为5.47%,0.37%,C5+占全部烃产物的质量分数为88.16%,重质烃的收率(以标准状况下1m3(H2+CO)计)为152.83g。     

Ni、Zn改性Cu/水泥催化剂及其甲醇高温裂解性能

以碱式碳酸镍、碱式碳酸锌、碱式碳酸铜和水泥为原料制备水泥负载的Cu-Ni，Cu-Zn，Cu-Ni-Zn催化剂，考察了合成催化剂的甲醇裂解反应性能。结果表明：在常压、质量空速为3.39 h-1、温度为380~420 ℃的条件下，Cu-Ni/水泥催化剂作用下的甲醇转化率均在96%以上；Cu-Zn/水泥催化剂作用下的甲醇转化率较低，但对H2和CO选择性较高；Cu-Ni-Zn/水泥催化剂经1 600 h运转，甲醇转化率和产物分布变化不大，甲醇转化率基本维持在81%以上，(H2+CO)摩尔分数大于98%，说明Cu-Ni-Zn/水泥催化剂具有良好的高温稳定性。     

合成气直接制取二甲醚催化剂的制备因素及其应用

研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂的制备方法及合成反应条件对合成气直接制取二甲醚反应的影响。结果表明，采用共沉淀沉积法制备催化剂，３５０°Ｃ下焙烧，２３０～２４０°Ｃ下还原ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性最高。ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂上合成反应的适宜条件：温度２７０～３００°Ｃ，压力４．０ＭＰａ，空速１５００ｈ－１，Ｈ２ＣＯ＝２～２．８（ｍｏｌ比），原料气中ＣＯ２的浓度为５％（ｖ）。     

浆态床合成气制二甲醚的宏观动力学研究

在甲醇合成与甲醇脱水催化剂比例为 5、催化剂浓度为 1 0 g/30 0ml液体石蜡、温度 2 50～ 2 80℃、压力 3～5MPa、气体空速 40 0 0～ 70 0 0ml/( g·h)条件下 ,建立了浆态床合成气制二甲醚宏观动力学模型 ;甲醇合成反应和甲醇脱水反应的活化能分别为 1 4 1kJ/mol和 2 3 5kJ/mol,甲醇摩生成速率的计算值与实验值的相对误差在 1 3 6%和2 2 %以内 ;动力学方程为r2D +M=k1 pCO1 954pH20 91 74/[( 1 +KCOpCO1 50 1 +KCO2 pCO20 1 795) 2 2 60 ]、rD=k2 pM0 940 2 /[( 1+KMpM1 739+KH2 OpH2 O2 2 4 3) 0 441 5]。     

CuO/CeO_2催化剂在水煤气变换反应中的活性

采用共沉淀法、沉积沉淀法和等体积浸渍法制备了CuO/CeO2催化剂,考察了CuO负载量和H2还原温度对该催化剂水煤气变换反应活性的影响。采用XRD、N2吸附、UV-Vis DRS、TEM、H2-TPR技术对催化剂进行了表征。实验结果表明,共沉淀法制备的20%(w)CuO/CeO2催化剂在200℃下还原后表现出较高的水煤气变换反应活性,反应温度250℃时CO转化率为19.6%。CuO在催化剂中或高度分散在载体表面,或以大颗粒形式存在,还原后生成活性组分Cu2O和Cu0。CuO与CeO2之间的强相互作用能阻止CuO颗粒聚集,降低其还原温度;但过度还原会破坏这种相互作用,使催化剂活性降低。     

K_2CO_3/γ-Al_2O_3催化菜籽油酯交换合成生物柴油

采用等体积浸渍法制备了负载型固体碱K2CO3/γ-Al2O3催化剂,并将其用于催化菜籽油与甲醇酯交换反应合成生物柴油。考察了催化剂制备条件和反应条件对生物柴油收率的影响。实验结果表明,采用K2CO3负载量(质量分数)为20%、在600℃下焙烧5h的K2CO3/γ-Al2O3催化剂,当催化剂与菜籽油的质量比为0.03,甲醇与菜籽油的摩尔比为12∶1,在60℃下反应1h后,生物柴油的收率高达93.6%。用X射线衍射、比表面积测定等手段对催化剂的结构进行了表征,表征结果显示,催化剂的活性与其晶相和比表面积密切相关。     

Cu-Mn/HZSM-5合成二甲醚催化活性的研究

研究不同铜锰比、助剂Si、Zr、Zn对Cu-Mn/HZSM-5催化剂在二氧化碳加氢合成二甲醚的催化活性的影响。结果表明,n(Cu)/n(Mn)的最佳值为4/3;助剂Si的加入能显著提高Cu-Mn/HZSM-5催化剂的性能,在2.0MPa、250℃、空速2100h-1;V(H2)/V(CO2)=3.2下,当催化剂中w(SiO2)=3.5%时,二氧化碳的转化率和二甲醚的收率分别为23.86%和9.33%。XRD和H2-TPR表明,适量SiO2的加入,使CuO晶相峰明显减弱,促进表面Cu的分散;铜锰复合氧化物进一步向非晶态转化,阻止Cu的深度还原,从而提高了催化剂的活性。在考察的范围内,最适宜的反应温度为260℃左右。提高氢碳比,有利于提高催化剂的催化活性。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅲ.硫化的单组分Mo/C催化剂制备及羰化性能

采用硫化铵溶液硫化法制备的Mo/C催化剂经还原活化后具有很高的甲醇气相羰化活性与选择性。最佳的催化剂制备条件为 :Mo/S摩比为 1 /4、氢气还原温度为 450℃。最佳的羰化反应工艺条件为 :反应温度 2 80℃ ,CH3OH/CO进料摩比为 1 /2 ,CO的GHSV为 450 0L/(kgcat·h) ,此时甲醇转化率达 45 2 % ,醋酸甲酯选择性为77 8% ,产物时空收率高达 1 9 2 3mol/(kgcat·h)。     

二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及工艺研究开发

研究了反应参数对在自主研制的C312系列催化剂上二氧化碳加氢合成甲醇的影响。实验结果表明,反应条件对甲醇时空产率和二氧化碳的单程转化率具有较大影响。在250℃、8.0 MPa和空速16000h-1下,当n(H2):n(CO2)=3时,甲醇的时空产率达0.94 g/(mL.h),二氧化碳单程转化率为22.2%。C312型二氧化碳合成甲醇催化剂性能优异,有良好的选择性和耐热性。     

三相搅拌釜反应器中二氧化碳加氢合成二甲醚

在反应温度 2 3 0～ 2 80℃、压力 2～ 5MPa下 ,采用V(CO2 ) /V(H2 ) =1 :3与 1 :4的原料气 ,以液态医用石蜡为惰性液相介质 ,使用C3 0 2铜基催化剂和CM 3 1改性分子筛组成复合催化剂 ,在搅拌釜反应器中研究CO2 加H2 合成二甲醚 (DME) ,得到不同反应条件下的CO2 转化率、二甲醚与甲醇的选择性。结果表明两种催化剂的配比对反应结果有影响 ,CM 3 1催化剂用量多时 ,反应转化率提高 ,二甲醚选择性提高。     

用于CO_2加氢反应的超细CuO－ZnO－SiO_2催化剂的制备研究

采用醇盐法制备了超细ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂，进行了ＣＯ２加氢反应和透射电镜测试，同时以超细ＣｕＯ－ＳｉＯ２为对比，分别进行了ＸＲＤ、ＴＰＲ研究。对于ＣＯ２加氢反应，ＣｕＯ－ＳｉＯ２催化剂在加入ＺｎＯ组份后催化活性显著提高。ＴＥＭ测试表明ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂前体在４００℃及６００℃焙烧后平均粒径分别为２８ｎｍ和３４ｎｍ。ＸＲＤ测试表明在ＣｕＯ－ＳｉＯ２体系中存在ＣｕＯ晶相，但更接近于无定形或微晶状态；而在ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２体系中，则存在ＣｕＯ晶相和ＺｎＯ晶相。ＴＰＲ研究表明，ＣｕＯ与ＺｎＯ之间存在相互作用，随ＺｎＯ含量增加，ＣｕＯ还原峰向高温移动。ＺｎＯ对ＣｕＯ还原最大峰温的影响取决于ＺｎＯ加入相对量的变化，即ＺｎＯ／ＣｕＯ（ｍａｓｓ％）比值。