预氧化时间对聚丙烯腈基碳纤维预氧丝结构与性能的影响

预氧化是制备碳纤维非常重要的一个环节,制得预氧化丝的性能直接决定最终碳纤维的性能,因此研究预氧化过程对预氧化丝结构性能的影响规律具有重要意义。通过广角X射线衍射点光源取向测试和小角X射线散射实验,计算得到了聚丙烯腈(PAN)基碳纤维原丝与不同处理时间下预氧丝取向度、线结晶度、长周期L、晶区厚度L_c、无定形区厚度L_a等微观结构参数。采用元素分析仪和单纤维强力仪研究了该系列PAN基碳纤维原丝、预氧丝的元素组成和力学性能随预氧化时间的变化,明确了PAN基碳纤维预氧丝内部微观结构参数、元素含量与其力学性能的关系。     

PAN基稳定化纤维的微观结构

引言目前,PAN纤维被认为是制造碳纤维最重要,最有前途的原丝。PAN经220～330℃的热处理,改性成为具有不燃性的稳定化纤维,并且在高温炭化处理中也不会受到重大破坏,继而转变为有良好力学性能的碳纤维。碳纤维的稳定化过程包括相邻分子间的氧化交联反应和腈基环化反应。通常认为稳定化的速度随含氧气氛的稳定化温度和时间而增大。大多数化学家和纺织科学家已把兴趣集中在稳定化期间化学反应是怎样发生的及PAN纤维物理性能的变化情况。本文主要讨论有关稳定化纤维的形态及微观结构。     

H2O2改性对聚丙烯腈原丝化学结构的影响

为节省预氧化进程的能耗和时间并优化聚丙烯腈（PAN）预氧纤维的性能,用H₂O₂改性PAN原丝,使其提前环化。采用FTIR、XPS等方法表征不同处理温度获得的未改性和改性PAN原丝。结果表明:H₂O₂水溶液在60℃改性PAN原丝时,H₂O₂可引发氰基环化,末端环发生亚胺、烯胺互变异构,由此出现亚氰基、类芳香伯胺;改性温度越高,改性PAN原丝的亚氰基含量、共轭程度越大。在模拟稳定化过程中,改性PAN原丝的类芳香伯胺可在较低温度下引发相邻氰基环化。使用氨水（NH₃H₂O）作为助剂获得改性PAN原丝,与未改性PAN原丝经历相同的预氧化进程,改性后的PAN原丝能在较短时间内达到适合的预氧化程度,且PAN预氧纤维径向结构的均匀性被改善,由此获得热稳定性更高的PAN预氧纤维。      

PAN预氧纤维径向结构分布特征对石墨纤维的影响

径向结构是实现PAN基石墨纤维高模高强化的重要影响因素之一,有效调控、优化石墨纤维径向结构分布特征对制备高性能石墨纤维具有重要的指导意义。通过对径向分布特征不同的预氧纤维进行炭化、石墨化处理,研究PAN预氧纤维径向结构分布特征对石墨纤维径向结构分布特征和力学性能的影响。结果表明,石墨纤维径向结构是在预氧纤维径向结构上继承发展而来,含有较多共轭结构的预氧纤维皮部区域在炭化、石墨化处理后石墨化程度较高,有利于纤维力学性能提高,但过高的预氧化温度不仅使纤维中含氧结构增多,还使石墨纤维径向结构差异过大,导致石墨纤维的结构致密性下降,皮芯间产生剪切应力,纤维承载能力下降,力学性能受损。     

PAN预氧丝BCl3气氛中的碳化及其吸波性能的研究

PAN预氧丝在BCl₃气氛中进行碳化处理, 研究了处理温度与时间对纤维B元素含量的影响. 采用X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶红外分析(FTIR)、扫描电镜(SEM)对碳化后纤维的形貌与结构进行表征, 并对其吸波性能进行分析. 结果表明: PAN预氧丝在BCl₃气氛下碳化后, 纤维表面生成了BCN包状附着物, 纤维中有B?N键的生成. 与氮气中碳化的碳纤维相比, 纤维的介电常数有所降低, 介电常数虚部降低得较快, 有利于改善纤维的吸波性能.     

碳纤维制造过程中径向差异表征及演变机理

为优化PAN基碳纤维结构,采用AES表征PAN纤维在低温碳化与高温碳化后C,N,O沿纤维径向的分布,并用以阐明预氧化碳化过程径向差异的形成机理.结果表明:预氧丝径向结构不均匀,由外向内氧化程度降低;预氧时物理阻隔与化学阻隔导致径向形成氧浓度梯度,热物理传递与化学反应放热导致径向形成温度梯度.低温碳化时,热物理传递与化学反应放热形成温度梯度加剧了预氧时的径向差异;纤维分3部分,最外层氧含量低,由氧化程度高的预氧皮层外部强烈脱氮脱氧形成,最内层由氧化程度低的预氧芯层转化而成;中间是过渡层,一部分由氧化程度较高的预氧皮层内部少量脱氧脱氮而成,氧含量高,而后过渡到预氧程度低的低含氧量芯部.高碳丝径向组分差异变小,纤维分两部分,外层厚度仅为纤维直径的10%,是碳含量逐渐降低的过渡性皮层,其余部分为组成均一的芯层.     

预氧丝皮芯结构对碳纤维性能的影响

在使用PAN.F(聚丙烯腈原丝)为前躯体制备PAN.CF(聚丙烯腈基碳纤维)的过程中,经过预氧化反应生成的PAN.OF(聚丙烯腈基氧化纤维,俗称预氧丝)是其非常重要的中间过程,PAN.OF的皮芯结构直接影响着PAN.CF的力学性能。借助超薄切片机、电子显微镜、扫描电镜和材料试验机等表征测试手段,系统研究了PAN.OF的皮芯结构对PAN.CF力学性能的影响。研究认为:通过原丝的细旦化和预氧化过程条件的优化可以有效控制或消除PAN.OF的皮芯结构,得到抗拉强度5600MPa以上,弹性模量290GPa以上的碳纤维。     

PAN预氧化纤维的炭化过程

采用Raman光谱、XRD、AE、XPS和TG-MS方法分析PAN预氧化纤维在连续炭化过程中纤维结构参数和C、N、O含量的变化,以及反应中小分子的释放情况.Raman光谱分析表明:在炭化过程中纤维内sp2杂化的C-C原子键距逐渐变大,晶体尺寸增大,石墨化度也随之提高,乱层石墨结构趋于完善;XRD分析结果表明:炭化过程巾纤维的择优取向性提高,微孔含量减小是炭纤维体密度增大和强度逐步提高的原因所在;从预氧化纤维、低温炭化和高温炭化纤维的表面和本体元素分析的结果发现:炭化过程中碳元素的富集和非碳元素的脱除是由外向内的过程;TG-MS分析表明:小分子的释放主要发生在低温炭化的过程中,而高温炭化过程主要是大的梯形分子链交联脱除N2的反应.     

大丝束PAN纤维热反应特性及其在连续预氧化过程中的结构性能演变

利用热应力、DSC、FTIR、元素分析(EA)、XRD及力学性能、密度等测试表征手段,结合小丝束(24K)聚丙烯腈(PAN)原丝,解析了大丝束(48K) PAN原丝的热反应特性,并采用50 min连续预氧化制备高性能大丝束碳纤维,研究了大丝束PAN原丝连续预氧化过程中的结构性能演变规律。结果表明,大丝束PAN纤维的化学热应力是小丝束的1.13～1.43倍,且启动温度更低,当温度为250℃时,化学热应力差值最大,对应大丝束纤维密度为1.316 g/cm³;纤维内准晶区在反应初期即大量转化为无定形状态,准晶区晶粒尺寸呈现先增大后减小的趋势;50 min连续预氧化制备的大丝束碳纤维单丝拉伸强度和拉伸模量分别为4 240 MPa和244 GPa,相关力学性能达到市售国外大丝束碳纤维同等水平。     

热处理时间对PAN碳纤维性能影响的研究

聚丙烯腈(PAN)碳纤维由有机纤维经过高温处理得到,其结构和性能与热处理时间密切相关。采用固体核磁共振碳谱仪、热失重分析仪、X射线衍射仪和力学性能分析等研究了热处理时间对预氧纤维结构、碳纤维结构和性能的影响。结果表明:预氧化时间的延长使环化、脱氢和氧化反应形成的—C═N、C═C、C═CH、C═O含量增加,使预氧纤维的稳定性增强,形成的碳纤维微晶尺寸较小、层间距较大,碳纤维拉伸强度和拉伸模量较大,但体密度较低;随着碳化时间的延长,纤维的热稳定性呈现先下降后增强的趋势,碳纤维的微晶尺寸增大,层间距减小,碳纤维的体密度、拉伸强度和拉伸模量增加。     

低温碳化过程PAN氧化纤维骨架结构转变

为实现PAN纤维在低温碳化过程的结构调控,利用核磁共振碳谱(13C-NMR)研究了PAN预氧化纤维在500-800℃的低温碳化过程中骨架结构的演变.结果表明:在低温碳化过程中,随着碳化温度的升高,预氧化纤维骨架结构中饱和的CH、CH2和C=0结构逐渐消失,共轭-HC=C<和>C=N-逐渐减小,共轭>C=C<逐渐增加,纤...     

沥青基炭纤维的制备及其表征

石油沥青在氮气氛中420℃热缩聚7h,制得软化点为295℃的炭纤维前驱体沥青.此前驱体沥青在单孔纺丝器中熔纺获得沥青纤维.将沥青纤维于空气中320℃稳定化处理,最后在氮气流中1000℃炭化制成炭纤维.应用SEM、TGA、FTIR和XRD对石油沥青、前驱体沥青、沥青纤维、预氧化纤维和炭纤维分别进行表征.发现:前驱体沥青中含有质量分数70.5%中间相组分,炭纤维具有径核结构,其最大抗拉强度为650MPa.     

Na_2HPO_4活化木材液化物碳纤维孔隙结构与表面化学结构

为了探究Na2HPO4活化处理引起的木材苯酚液化物碳纤维微细结构的变化,以Na2HPO4溶液为活化剂对杉木苯酚液化物碳纤维原丝进行了浸渍、干燥和不同温度的活化处理,对活性碳纤维的晶体结构、孔隙结构和表面化学结构进行了表征。结果表明:随着活化温度的上升,活性碳纤维的得率逐渐减小。活性碳纤维的晶体结构属于类石墨结构;随着活化温度上升,微晶层间距d002减小,而石墨片层平面尺寸Lc和Lc/d002增加。活化温度在600℃或700℃时,微孔率小于48vol%;当活化温度为800℃或900℃时,微孔率大于60vol%。活性碳纤维的微孔孔径主要集中在0.5~1.6nm范围内,中孔孔径主要分布在2.0~4.0nm范围内。随着活化温度的上升,纤维的比表面积和孔容积均逐渐增加,900℃时二者均达到最大值,此时的比表面积为1 306m2/g。C和O是活性碳纤维的基本元素,纤维表面大部分的含碳基团为石墨碳,含有少量的C—OH、CO和—COOH。研究为制备新型活性碳纤维和进一步探明活化剂同碳纤维分子之间相互作用提供参考。     

Carbon Fibers from Polyethylene-Based Precursors

Polyethylene fibers are attractive as carbon fiber precursors due to their high carbon content and ease of manufacture. Also, highly ordered and oriented fibers with extraordinary physical and mechanical properties are available today. However, being thermoplastic fibers, they soften or melt at a fairly low temperature, losing their fiber form. These precursors have to be stabilized by introducing cross links in them so that they can withstand the higher temperatures of carbonization. Heating in a sulfuric acid bath was investigated as a possible means of stabilizing these fibers. The process of stabilization was studied using several characterization techniques, such as thermal analyses (DSC and TGA), color change, tensile properties, X-ray diffraction and electron microscopy. The fibers had a tendency to shrink to a great extent and the tension had a major role during the process of sulfonation. Some of the stabilized fibers were carbonized and their properties were evaluated     

一种含腈基的硅烷偶联剂改性石英纤维/含硅芳炔复合材料

设计并合成了一种含有二腈基的硅烷偶联剂DCA（Dicyanide-containing Silane Coupling Agent）,采用FTIR、1H-NMR、13C-NMR表征了其化学结构。将DCA添加到石英纤维/含硅芳炔（QF/PSA）复合材料体系中,DCA含量为QF的2.0wt%时,常温条件下改性后的QF/PSA复合材料层间剪切强度（ILSS）和弯曲强度分别提升了63.3%和28.1%;250℃时ILSS和弯曲强度的保留率分别为83.0%和81.9%;500℃时ILSS和弯曲强度的保留率分别为54.7%和60.0%。偶联剂DCA固化后的热失重5%的温度（T_d5）为357.8℃,900℃时残炭率为55.7%。XPS和DSC数据表明,偶联剂DCA在QF/PSA复合材料界面形成化学桥接,其中腈基在229℃固化,炔基在245℃参与PSA的固化,在PSA与QF间形成强界面层。SEM观察表明,经偶联剂DCA改性后QF/PSA复合材料的破坏属于韧性断裂。新型偶联剂DCA可显著改善QF/PSA复合材料界面,提高其高温力学性能。      

Development of a carbonization-in-nitrogen method for measuring the fiber content of carbon fiber reinforced thermoset composites

Carbon fiber reinforced thermoset composites such as carbon fiber epoxy composites are widely used in aircraft and aerospace, and are being increasingly used in automotive applications because of their lightweight characteristics, high specific strength, and stiffness. The carbon fiber content in the composite plays a critical role in enhancing structural performance. The carbon fibers contribute to the strength and stiffness; therefore, the mechanical properties of the composite are greatly influenced by the carbon fiber content. Measurement of carbon fiber content is essential for product quality control and process optimization. In this work, a novel carbonization-in-nitrogen (CIN) method is developed to characterize the fiber content in carbon fiber thermoset composites. A carbon fiber composite sample is carbonized in a nitrogen environment at elevated temperatures, alongside a neat resin sample. The carbon fibers are protected from oxidization while the resin (the neat resin and the resin matrix in the composite sample) is carbonized under nitrogen environment. The neat resin sample is used to calibrate the resin carbonization rate and calculate the amount of the resin matrix in the composite sample. The new method has been validated on several thermoset resin systems, and found to yield accurate estimation of fiber content in carbon fiber thermoset composites.     

以中间相沥青为粘结剂的低密度高导热炭纤维网络体的研究

以中间相沥青为粘结剂, 采用500 ℃低温炭化炭纤维, 经低压模压成型、炭化和石墨化后得到低密度高导热炭纤维网络体。与以1300 ℃炭化炭纤维为原料和以酚醛为粘结剂制备的炭纤维网络体进行了比较。对粘结剂炭收率(热重分析)、样品微观形貌(扫描电子显微分析)、石墨化度及微晶尺寸(X射线衍射分析)等进行了表征。研究结果表明: 由于高炭收率和高片层取向度的中间相沥青与500 ℃低温炭化处理炭纤维共同经历后续热处理时呈现出相近的热收缩率, 因而具备良好的相互粘结性和石墨片层铆接效应, 其制备的炭纤维网络体经石墨化后密度为0.317 g?cm ^-3, 由此制备的相变复合材料的面内热导率为19.30 W·m ^-1·K ^-1, 较纯相变材料(石蜡)提升了80倍, 明显高于以1300 ℃炭化炭纤维为原料, 以中间相沥青和酚醛分别为粘结剂制备样品的面内热导率(17.03和14.47 W·m ^-1·K ^-1)。     

自由碳的脱除对SiC纤维微观结构和性能的影响

采用加氢烧成法脱碳, 制备了不同自由碳含量的连续SiC纤维。通过元素分析、红外、X射线衍射和拉伸试验等手段对纤维的脱碳过程、元素组成、微观结构和性能进行了分析。结果表明: 加氢烧成通过抑制脱H₂反应、促进脱CH₄反应而实现有效脱碳, 且氢气浓度越高, 纤维中的碳含量越低。纤维芯部元素分布均匀, 表明该方法可以实现均匀脱碳, 但表面出现很薄的富碳层, 这是纤维经氢气处理后表面吸附氧形成的富氧层在高温烧成时分解所致。自由碳的脱除引起纤维晶粒长大, 密度增加, 孔隙率降低, 电阻率升高, 拉伸强度与拉伸模量提高。近化学计量SiC纤维具有优异的综合性能。