茂金属-Ziegler-Natta催化剂协同催化丙烯聚合

基于茂金属催化剂rac-CH2(3-t Bu-1-Ind)2Zr Cl2和以双醚化合物为内给电子体的Mg Cl2/Ti Cl4型Ziegler-Natta催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)和三异丁基铝分别作为Zr和Ti两种催化剂组分的助催化剂,研究了Zr-Ti协同催化下的丙烯聚合,考察了丙烯压力、溶剂种类、两种催化剂比例等对聚合的影响;用1H NMR,GPC,SEM等手段分析聚合物的结构和组成。实验结果表明,将具有产生端基含乙烯基双键的聚丙烯大分子单体功能的茂金属催化剂和具有催化丙烯共聚功能的Ziegler-Natta催化剂组合后,在较低的丙烯聚合压力(0.2 MPa)下只得到大分子单体和线型聚丙烯的混合物,而在较高压力(0.4 MPa)下可获得支化聚丙烯,进一步增加Zr-MAO浓度可大幅提高大分子单体的转化率,聚合物的Mark-Houwink曲线呈长链支化特征,所得聚丙烯粒子具有良好的球形颗粒形态。     

专题报道

<正>中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组基于一种ZieglerNatta/茂金属复合催化剂和双助催化剂体系,实现了双峰相对分子质量分布聚丙烯树脂的合成。其中主催化剂Ziegler-Natta催化剂选取以双醚化合物(9,9-二(甲氧基甲基)芴)为内给电子的MgCl2/TiCl4催化剂,茂金属化合物选取丙烯聚合活性高、立体定向性好、合成步骤简单的rac-CH2(3-t-Bu-1-Ind)2ZrCl2,助催化剂选择三异丁基铝和甲基铝氧烷组成的双助催化剂     

宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯的研究进展

简要综述了宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯技术进展,重点对单反应器生产宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯生产技术进行了介绍,评述了Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、Ziegler-Natta催化剂/茂金属复合催化体系生产宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯的方法,分析并展望了宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯研究的发展前景。     

专题报道

<正>中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组基于具有"反应器颗粒技术"特征的Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂(MgCl2/TiCl4/rac-Et(Ind)2ZrCl2),以烷基铝(二乙基铝或三异丁基铝)和甲基铝氧烷组成复合助催化剂,一步法实现了Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的结合,制备了新型聚丙烯抗冲共聚树脂。Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的结合,可提高乙丙无规共聚物微观结构的可控性,使其无规共聚序列含量提高,从而更有效地调控树脂的刚韧平衡性。见本期1115-1122页。     

茂金属单活性中心复合催化剂制备双峰聚乙烯

将茂金属催化剂四甲基环戊二烯二氯二茂锆(TMCP)和Schiff碱单活性中心催化剂双[N-环己基-(3-叔丁基水杨醛亚胺基)]二氯化锆(FI)同时负载到硅胶上得到TMCP-FI复合催化剂。当n(TMCP)∶n(FI)=3.05～4.00时,可得到具有不同高、低相对分子质量聚乙烯含量的双峰聚乙烯,从而实现双峰可调。气相凝胶色谱分析结果表明,使用该复合催化剂可制备具有高相对分子质量组分高支化度、低相对分子质量组分低支化度特征的双峰聚乙烯。使用TMCP-FI复合催化剂,较佳的聚合条件为:聚合温度70～85℃、聚合时间0.5～3.0h、压力1.00MPa、三乙基铝用量2mmol、共聚单体1-己烯用量5～10mL。     

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂一步法制备新型聚丙烯抗冲共聚树脂

基于具有"反应器颗粒技术"特征的Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂,以烷基铝和甲基铝氧烷组成复合助催化剂,一步法实现了新型聚丙烯抗冲共聚(hiPP)树脂的制备。两种催化剂在不同聚合反应阶段的活性控制可通过选用三乙基铝为Ziegler-Natta催化剂的助催化剂或在聚合反应初期引入少量对甲基苯乙烯而实现,两种方法都可使茂金属催化剂活性中心在丙烯均聚阶段暂时休眠,而在乙烯/丙烯共聚阶段恢复活性。新型hiPP树脂中的等规聚丙烯基体选择性地由Ziegler-Natta催化剂催化生成;而乙丙无规共聚物(EPR)则同时来自两种催化剂,其相对含量由两种催化剂在此聚合阶段的活性决定。ZieglerNatta催化剂和茂金属催化剂的结合,可提高EPR微观结构的可控性,从而更有效地调控hiPP树脂的刚韧平衡性能。     

新一代功能性聚丙烯催化剂的研发进展

为适应聚丙烯树脂高性能化和功能化的发展需求,提出了基于MgCl2负载的高效Ziegler-Natta催化剂,借助于茂金属及非茂金属单中心催化剂丰富多样且明确可控的烯烃聚合催化能力,通过多重载体化制备了Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂,从而获得兼具高活性、高立体定向性和可调、可控的共聚性能的新一代功能性聚丙烯催化剂,用于以聚丙烯/乙丙多相共聚物、高熔体强度聚丙烯和极性改性的功能化聚丙烯等为代表的高性能聚丙烯树脂的制备。通过对聚丙烯催化剂与聚合物结构性能之间对应关系的分析,及Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂在制备多相共聚聚丙烯和高熔体强度聚丙烯等树脂中的实践,指出了以获得催化功能性为目标的Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂是今后聚丙烯催化剂的发展方向。     

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中茂金属组分的休眠及对聚丙烯合金性能的影响

制备出了以二醚为内给电子体的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂及Z-N/茂金属(Z-M)复合催化剂。研究了催化剂类型(Z-N或Z-M)、休眠剂类型(苯乙烯(St)或对甲基苯乙烯(pMS))及用量对聚合过程、中间产品(均聚聚丙烯(PP))和最终产品(PP釜内合金)性能的影响,还利用扫描电子显微镜观测了PP釜内合金粒子的形貌。结果表明:St是比pMS更适宜的休眠剂;在保证使Z-M复合催化剂中茂金属组分充分休眠的前提下,应尽可能降低休眠剂的加入量;在St休眠剂存在下使用Z-M复合催化剂可制得23,-30℃抗冲击强度分别为47,5.6 kJ/m2的高刚高韧PP合金。     

复配催化体系制备双峰分布的聚乙烯

利用茂金属加合物和一种Ziegler-Natta钛系催化剂复配而成的催化体系 ,制备相对分子质量呈双峰分布的聚乙烯。考查了复配催化体系中茂金属加合物和钛系催化剂的配比对聚合物相对分子质量、相对分子质量分布及结构性能的影响。     

茂金属催化剂载体的应用研究Ⅱ.间规选择性茂金属催化剂的负载化

以Grace 955硅胶为载体,对自制的间规选择性茂金属Ph_2C(Cp)(Flu)ZrCl_2·Et_2O·LiCl三元加合物催化剂的负载化进行了研究。确定了负载化工艺条件并制得流动性好的类球型负载型茂金属催化剂。研究发现,负载过程中,甲基铝氧烷(MAO)均匀地负载在载体的表面,而茂金属活性中心则难以负载均匀,并存在以茂金属催化剂为主要成分的颗粒。聚合结果表明,该催化剂不仅保持了均相茂金属催化剂高活性和高间规选择性的优点,降低了MAO的用量,还可显著改善间规聚丙烯的形态、提高其堆密度,同时,有利于消除聚合过程的粘釜现象。     

再生剂/待生剂混合催化裂化催化剂的反应性能

以长庆常压渣油为原料,在小型固定流化床装置上研究了反应温度、剂油比[m(催化剂)/m(渣油)]和再生剂/待生剂混合催化剂对渣油裂化性能和混合催化剂反应性能的影响。结果表明,长庆常压渣油的裂化性能较好,已结焦的待生剂仍具有一定催化活性;在反应温度为520℃,剂油比为5,混合催化剂中待生剂的质量分数为17%的最佳工艺条件下,中间馏分油的二次裂化反应得到有效抑制,柴油收率提高至24.21%,柴汽比[m(柴油)/m(汽油)]增大至0.56,焦炭产率降低至7.08%。     

异形催化剂和多通孔催化剂及其工业研究

工业催化剂的研究与发展 ,对于化学工业的发展至关重要。近年来 ,随着“催化剂工程”这一学科的发展 ,具有特殊几何形状的催化剂的开发研究工作取得很大进展。与常规圆柱形、球形、单孔环柱形等催化剂相比 ,多孔柱状或多孔球状以及类似于汽车尾气净化用的蜂窝状等异形催化剂 ,极大地提高了催化剂的有效因子 ,也提高了单位床层催化剂的外表面积。对于某种特定反应类型 ,异形催化剂不但可以提高催化活性 ,还可提高反应选择性 ,改善传热 ,并且可以使催化剂床层压降大为降低 ,因此在石油与化学工业中的应用前景十分乐观。长期以来 ,国内外工业催…     

费托合成催化剂的研究进展

围绕费托合成反应产物分布的有效调控这一关键科学问题,综述了近年来在该反应催化剂的设计和研制方面所取得的重要研究进展针对载体(特别是具有规则孔道结构的分子筛或碳材料等)的孔道效应、各类助剂的本质等催化剂方面的关键因素对铁、钴和钌基催化剂的活性及产物选择性的影响进行了系统分析,并探讨了相关体系中的活性金属尺寸效应。还概述了最近在费托合成反应中涌现的新催化材料、新催化剂制备方法和新反应体系。     

聚丙烯催化剂的开发进展及展望

综述了世界各大公司在Ziegler-Natta聚丙烯催化剂、茂金属聚丙烯催化剂和非茂金属聚丙烯催化剂方面的开发进展,并对聚丙烯催化剂的发展前景进行了展望。Ziegler-Natta聚丙烯催化剂仍是研发热点,并在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化、专用化方向发展,不断开发性能更好的新产品;茂金属和非茂金属单活性中心催化剂在聚丙烯领域的应用研究将继续深入,其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。     

用TiCl_4修饰非茂金属催化剂制备宽相对分子质量分布的聚乙烯

将TiCl_4与CpTi(dbm)Cl_2非茂金属催化剂(Cp表示环戊二烯基,dbm表示二苯甲酰甲烷)通过原位反应负载到MgCl_2-SiO_2复合载体上,制备了一种新型双中心非茂金属催化剂TiCl_4-CpTi(dbm)Cl_2-MgCl_2-SiO_2(简称Ti/dbm-Ti)。通过调节TiCl_4与CpTi(dbm)Cl_2的配比,可以达到增宽聚乙烯相对分子质量分布的目的。在H_2压力0.15MPa、总压力0.80MPa、聚合温度70℃、聚合时间1h、1-己烯80mL、正己烷1L的条件下,用n(TiCl_4):n(CpTi(dbm)Cl_2)=1:10的Ti/dbm-Ti催化剂催化乙烯与1-己烯共聚时,催化活性为4.05×10~6g/(mol·h),共聚物的相对分子质量分布可达17.22,达到了提高共聚物加工性能的目的。     

MIP工艺第二反应区补加催化剂作用的研究

采用重油微反装置催化剂分层组装方法模拟MIP工艺第二反应区补加待生催化剂方案．探讨了补加再生催化剂和待生催化剂对催化性能以及产品分布的影响，并对汽油性质的变化规律进行了考察。试验结果表明，MIP工艺第二反应区补加再生催化剂，虽然轻质油收率有所提高，并能降低汽油烯烃含量，但引起较显著的过裂化和生焦；补加待生催化剂不会引起产物的深度裂化，能提高轻质油收率，降低汽油烯烃含量，增加异构烷烃和芳烃含量。     

聚丙烯催化剂的研发进展

综述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂在给电子体技术及催化剂制备工艺等方面,茂金属催化剂在制备丙烯均聚物、丙烯共聚物及特殊聚丙烯等方面,非茂单活性中心催化剂在丙烯活性聚合、丙烯与极性单体共聚及水介质聚合等方面的研发进展;讨论了聚丙烯催化剂的前景。     

加氢催化剂系列的开发与进展

石油化工科学研究院自1987年将RN-1加氢精制催化剂成功地用于工业装置以来,共开发了11个系列18种催化剂,其中14种催化剂获得工业应用,取得了良好的经济效益和社会效益,其技术水平达到国际先进水平.     

聚丙烯釜内合金技术的研究进展

聚丙烯是综合性能优良的聚合物树脂。通过在反应釜内实现聚丙烯与乙烯-α-烯烃共聚物(如乙-丙无规共聚物)的合金化,可以进一步拓展聚丙烯的性能范围,是目前聚丙烯改性的重要手段。从催化体系出发,综述了聚丙烯釜内合金技术的研究进展,新一代M gC l2负载型Z ieg ler-Natta催化剂与以茂金属为代表的具有优良共聚性能的单活性中心催化剂的有效结合将代表着聚丙烯釜内合金技术的未来发展方向。