载体对负载型磷化钨催化剂性能的影响

 摘要：采用在H2中程序升温还原负载的磷钨酸盐的方法，合成了不同载体(SiO2、TiO2、γ-Al2O3及其二元复合氧化物γ-Al2O3-SiO2、γ-Al2O3-TiO2、SiO2-TiO2)负载的磷化钨催化剂。通过TG-DTA法研究了还原磷化过程，采用BET、NH3-TPD和XPS等技术表征了合成的催化剂，评价了催化剂的噻吩、吡啶、二苯并噻吩和咔唑的催化活性。γ-Al2O3或含γ-Al2O3的复合氧化物载体使负载型磷化钨催化剂前体的还原磷化变得较为困难，不同载体所负载的磷化钨催化剂的比表面积、表面酸量和催化剂表面P和W的价态分布以及加氢精制活性均有较大差别。TiO2载体对活性W物种具有很好的稳定作用，WP/TiO2催化剂具有最佳的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)催化活性，尤其对二苯并噻吩HDS和咔唑HDN催化活性更好。     

γ-Al2O3载体的固相法合成及Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能

以硝酸铝和碳酸氢铵为原料,采用固相反应法,在低温条件下制备出γ-Al2O3的前驱体碳酸铝铵(AACH),然后挤条、焙烧,成功制备出高比表面积和大孔体积的γ-Al2O3载体。考察了原料配比、陈化温度等参数对碳酸铝铵合成的影响。采用X射线衍射、BET物理吸附、扫描电子显微镜、固体核磁共振、高分辨透射电镜等手段对AACH和γ-Al2O3载体进行了表征。以柴油中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在高压微反装置上评价了由上述γ-Al2O3载体制备的Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性。结果表明,最佳原料配比下,较高的陈化温度和添加PEG有利于得到结晶度较好的纯相碳酸铝铵;以其焙烧后的γ-Al2O3为载体的Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性明显高于以传统γ-Al2O3作载体制备的催化剂。     

加氢脱硫CoMo/Al_2O_3催化剂的原位FTIR表征

采用等体积浸渍法制备了Mo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3硫化态催化剂,利用原位FTIR方法对催化剂吸附CO前后的结构进行了表征,分析了催化剂活性中心的变化规律。表征结果显示,Mo/γ-Al2O3催化剂中存在未改性的MoS2吸附相;CoMo/γ-Al2O3催化剂中由于加入了助剂Co,可使部分MoS2相转变为CoMoS相,且分散度较高;CoMoS相的形成可增加催化剂活性位的数量、提高催化剂的加氢脱硫(HDS)活性。当CoO含量为3.1%(w)时,CoMo/γ-Al2O3催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩的HDS活性最高,达到56%。     

磷预处理对γ-Al_2O_3及其负载Ni_2P催化剂加氢脱硫性能影响

以磷酸二氢铵为磷源对γ-Al2O3进行磷预处理,得到了不同磷质量分数(0~7.2%)的改性γ-Al2O3,以其为载体采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了负载型Ni2P催化剂。以噻吩为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行评价,并运用X射线衍射(XRD)、N2吸附/脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对改性载体及催化剂进行表征。结果表明:对γ-Al2O3进行磷预处理可以提高其比表面积,并可以对其孔径分布进行一定的调节;同时,磷的加入可以调变γ-Al2O3的酸强度分布及总酸量。采用适量磷改性的γ-Al2O3为载体制备催化剂有利于生成纯相的Ni2P。当载体中的磷质量分数达到3.6%时,γ-Al2O3的总酸量及中强酸量较高,比表面积较大,以其为载体制备的负载型Ni2P催化剂具有更高的加氢脱硫性能。     

FCC汽油选择性HDS催化剂Co-Mo/镁铝尖晶石-Al2O3的研制

 采用镁铝尖晶石(MgAl2O4)对γ-Al2O3进行了改性,并以其为载体,以Co-Mo为活性组元,采用等体积浸渍法制备了一系列MgAl2O4含量不同的CO-MO / MgAl2O4-Al2O3催化剂。以FCC汽油为原料,在高压微反装置上对CO-MO / MgAl2O4-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性进行了评价,计算了催化剂的HDS选择性因子。采用低温N2吸附、XRD、NH3-TPD、Py-IR及TPR手段对镁铝尖晶石改性后载体和相应催化剂进行了表征。结果表明,CO-MO / MgAl2O4-Al2O3催化剂具有较高的HDS活性和较大的HDS选择性因子。镁铝尖晶石的加入减弱了载体的酸性,减弱了金属与载体的相互作用,提高了催化活性,降低了反应温度,从而使催化剂的HDS选择性因子提高。在MgAl2O4-Al2O3载体中镁铝尖晶石质量分数为50%时,其所制备的CO-MO / MgAl2O4-Al2O3的HDS选择性因子达到最大值。     

磷化钨催化剂的表征和加氢精制性能

采用在H2气中程序升温还原磷化反应的方法合成了磷化钨(WP)和负载型磷化钨催化剂(WP／γ-Al2O3)，用XRD、TEM和XPS等技术表征了合成的催化剂，并考察了WP催化剂的加氢精制性能。采用TGDTA手段研究了WP催化剂的还原磷化过程，证明其为一步反应过程。WP催化剂钝化时，其表面层能被氧化，但不改变其体相结构。活性组分W和γ-Al2O3载体之间有较强的相互作用，使γ-Al2O3表面上的W组分在催化剂合成的温度下不能完全还原为磷化物而形成Al-O-W-P结构。WP／γ-Al2O3催化剂具有优良的加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)性能，特别是对大分子含氮有机化合物有更高的脱氮活性。助剂Co和Ni对WP／γ-Al2O3催化剂具有助催化作用，但助剂Ni对吡啶的脱氮性能有抑制作用。含有助剂Ni的WP／γ-Al2O3催化剂对柴油显示了比硫化态的工业催化剂更良好的HDS性能。     

Fe改性CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂

采用等体积浸渍法制备了Fe和Cu改性的CoMo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂,并用XRD,BET,H2-TPR等方法对催化剂进行了表征,考察了改性金属种类、浸渍溶剂种类、焙烧温度、活性组分负载量对催化剂活性的影响。实验结果表明,以甲醇为浸渍溶剂、550℃下焙烧制备的CoMoFe/γ-Al2O3催化剂活性最高;当催化剂中CoO质量分数4%、MoO3质量分数5%、Fe2O3质量分数0.5%时,加氢脱硫选择性最高。在固定床微反装置上对CoMoFe/γ-Al2O3催化剂的反应条件进行了优化,优化的液态空速、反应温度和反应压力分别为2h-1,245～255℃和1.6MPa。     

大孔径石蜡加氢精制催化剂的制备

采用氨吸附-程序升温脱附(NH3-TPD)、低温N2吸附(BET)、压汞法以及加氢精制活性评价等技术,探索SiO2-Al2O3载体在制备过程中孔结构和表面性质的变化。实验结果表明,采用特殊扩孔剂制备载体,当焙烧温度为700℃时,平均孔径可达到17.3nm,其中孔径大于20nm的孔占总孔体积的13.2%;同时载体表面上的中、强酸中心也全部丧失,均为弱酸中心。采用该载体制备的MoNiP/SiO2-Al2O3石蜡加氢精制催化剂,在MoO3用量减少了约1/4的情况下,比目前工业上使用的催化剂具有更高的脱金属能力和加氢精制活性。     

焙烧温度对分步浸渍的Co-Mo-Ni-W/γ-Al2O3加氢精制催化剂性质影响

采用分步共浸渍法制备Co-Mo-Ni-W/γ-Al2O3柴油加氢精制催化剂,利用BET、XRD、TEM等手段对所制备的半成品和成品催化剂进行分析表征,考察了焙烧温度对催化剂微晶结构和物理性质的影响。以直馏柴油作为原料,对不同焙烧温度下制备的催化剂进行加氢精制活性评价。结果表明,随着一次焙烧温度的升高,半成品催化剂的侧压强度、孔容、比表面积、平均孔径略有增加;硫化态半成品催化剂中的MoS2(WS2)微晶平均堆垛层数先增加后减少,晶粒平均长度先减小后增加,400℃焙烧的样品中3～5层微晶结构数量达到最大值,占72.5%,晶粒平均长度达到最低值,1.7nm。随着二次焙烧温度的升高,成品催化剂的侧压强度、比表面积、平均孔径略有增加,孔容基本不变;二次焙烧温度为480℃硫化态成品催化剂中3～5层MoS2(WS2)微晶数量最多。经400℃一次焙烧和480℃二次焙烧制备的Co-Mo-Ni-W/γ-Al2O3催化剂的孔径分布最为集中,其孔径在2.5～8nm范围内的孔体积占了总孔体积的78.2%,其HDS和HDN活性最高。     

硼对NiMo/γ-Al_2O_3加氢处理催化剂性能的影响

以不同硼质量分数改性γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了NiMo加氢处理催化剂。通过BET、TPD、XPS和HRTEM等技术对催化剂进行表征,以常三线柴油为原料油,考察催化剂的加氢脱氮和加氢脱硫活性。结果表明,随着硼质量分数的增加,载体的比表面积和孔体积逐渐减小,催化剂表面的中强酸量增加;提高了活性金属组分的硫化度以及催化剂表面活性组分原子浓度。硫化催化剂的MoS_2颗粒的堆积层数和片层长度也随着硼质量分数的增加而增加。硼的引入提高了催化剂的HDN活性,当硼质量分数为1.5%时,催化所得加氢脱氮率最高。硼的添加没有改善催化剂的HDS活性。     

载体对MoP催化剂HDN、HDS和HYD性能的影响

探讨了TiO2、SiO2(B)、SiO2(H)和γAl2O34种载体对负载型MoP催化剂加氢精制活性的影响。采用XRD、NH3TPD和TG DTG手段对MoP催化剂进行了表征。以噻吩、吡啶和环己烯为模型化合物,用高压连续微反装置评价MoP催化剂的加氢脱氮(HDN)、加氢脱硫(HDS)和加氢降烯烃(HYD)性能,反应温度为340℃和370℃,反应压力为3.0MPa。结果表明,在同样的制备条件下,MoP在各载体表面的分散情况明显不同。通过对4种负载型磷钼酸盐前体的程序升温还原过程(TPR)进行分析,发现以γAl2O3为载体的MoP催化剂,其DTG曲线在温度>400℃后只出现单峰;而其它载体负载的MoP催化剂其DTG曲线在温度>400℃后则出现多峰。在340℃时,以γAl2O3为载体的MoP催化剂的HDN、HDS和HYD效果最优。在370℃时,以TiO2为载体的MoP催化剂的HDN、HDS和HYD效果最优。     

双重孔分布氧化铝载体及加氢脱金属催化剂结构与性质研究

对含有微米级孔道γ-Al 2O 3载体进行碳酸氢铵水热改性处理,制备双重孔分布氧化铝载体,并以该氧化铝为载体制备加氢脱金属催化剂,应用SEM、N 2吸附-脱附、TPR、Raman、原位CO吸附等技术表征氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的结构与性质。实验结果表明,改性处理后,γ-Al 2O 3载体表面及微米级孔道中交织生长微米级棒状结构γ-Al 2O 3粒子,使氧化铝载体具有集中的10~15 nm孔道分布和适宜的1~2μm孔道含量。与未改性氧化铝载体相比,以改性处理后的氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂的程序还原峰温降低,催化剂中八面体钼的相对含量和Ni-Mo-S活性位数量增加,加氢脱金属活性和加氢脱氮活性明显提高。     

NiO-WO_3/Al_2O_3催化剂制备因素对吡啶加氢脱氮和噻吩加氢脱硫活性的影响

研究了NiO—WO_3/Al_2O_3催化剂制备中的各种因素对NiAl_2O_4尖晶石的生成以及对吡啶加氢脱氮(HDN)活性和噻吩加氢脱硫(HDS)活性的影响。实验结果表明,混捏法制备比浸渍法制备的催化剂更易生成尖晶石(NiAl_2O_4)。焙烧条件对 NiAl_2O_4的生成有重要影响,随着焙烧温度和时间的增加,生成的 NiAl_2O_4也增加,而 HDN 和 HDS 活性下降。     

Cu-Mn/TiO_2和Cu-Mn/γ-Al_2O_3催化剂制备条件的优化

以Cu-Mn负载量、n(Cu)∶n(Mn)、焙烧温度和焙烧时间为4因素3水平设计正交实验,对浸渍法制备Cu-Mn/Ti O2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的条件进行优化,并考察催化剂催化氧化甲醛的活性。采用XRD、N2等温吸附-脱附和SEM等方法对催化剂进行表征。实验结果表明,焙烧温度对催化剂的活性影响较大;与Cu-Mn/Ti O2催化剂相比,Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂催化氧化甲醛的活性更高。Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的最佳制备条件为Cu-Mn负载量30%(w)、n(Cu)∶n(Mn)=1∶4、焙烧温度500℃、焙烧时间6 h,在此条件下制备的Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂,Cu-Mn氧化物呈高分散状态,甲醛的去降除率可达98.14%。     

FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的实验研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al2O3,并用于催化裂化(FCC)汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在MoNi/γ-Al2O3催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS2)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态H2S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。     

碳纳米管负载NiMoP催化剂在煤直接液化油加氢中的催化性能

为考察碳纳米管(CNTs)载体在煤直接液化油加氢中的应用,将经功能化处理后碳纳米管负载活性组分NiMoP,对其进行SEM、TEM、BET、FT-IR、XRD、TG-DSC等表征,并采用高压釜对碳纳米管负载 NiMoP催化剂与常规的γ-Al2O3负载NiMoP催化剂进行煤直接液化油催化加氢活性的比较。结果表明：碳纳米管经浓硝酸纯化后,表面嫁接上更多的亲水性官能团,杂质含量降低,活性组分均匀分布在碳纳米管外壁。在液化油催化加氢活性对比中,以碳纳米管作为载体制备的NiMoP/CHCNTs催化剂,反应的相对加氢脱氮率为126(设定以γ-Al2O3为载体NiMoP催化剂的加氢脱氮率为100),其加氢性能优于NiMoP/γ-Al2O3催化剂。     

以硫化态前驱物制备的NiMoS/ -Al2O3催化剂表面活性相HRTEM研究

 摘要: 采用硫化态前驱物四硫代钼酸铵溶液浸渍载体 -Al2O3制备了硫化态NiMoS/ -Al2O3加氢精制催化剂，对催化剂进行了XRD和HRTEM表征，并以FCC柴油为原料，考察了催化剂的加氢精制性能。结果表明，该加氢催化剂的活性组分与载体 -Al2O3的相互作用较弱，不存在难以还原硫化的Mo-O-Al桥键，催化剂表面MoS2分散度较好，MoS2的晶粒较大，堆积层数较高，大部分MoS2以II型的NiMoS相存在；硫化态NiMoS/ -Al2O3加氢精制催化剂具有优于工业催化剂CK-2的HDS、HDN和HDAr性能。     

CoMo/SBA-15-γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性研究

采用介孔分子筛SBA-15和γ-Al2O3制备混合载体SBA-15-γ-Al2O3,担载Co-Mo金属活性组分制备深度加氢脱硫催化剂CoMo/SBA-15-γ-Al2O3。BET表征结果表明,混合载体负载金属后仍然具有介孔材料的特性,表面积略有下降。以直馏柴油为原料,在固定床微型反应器上评价了该催化剂的加氢脱硫反应活性。结果表明,在催化剂CoO和MoO3的质量分数分别为5％和20％、反应温度360 ℃、反应压力6 MPa、氢油体积比600、体积空速2 h-1的条件下,柴油硫含量可由829 μg/g降至6 μg/g。     

TiO2-Al2O3复合载体焙烧温度对Co-Mo加氢脱硫催化剂性能的影响

采用混捏法制备纳米介孔TiO2-Al2O3复合载体,考察载体焙烧温度对负载型Co-Mo双金属加氢脱硫催化剂性能的影响,并采用N2物理吸附、X射线衍射和吸附吡啶红外光谱技术对复合载体及催化剂进行表征。结果表明,不同温度焙烧的复合载体都具有介孔结构;随焙烧温度的升高,催化剂的比表面积和孔体积减小,平均孔径增大;催化剂中TiO2的平均晶粒尺寸属纳米级且随焙烧温度的升高而增大;复合载体中Al2O3的存在提高了TiO2的晶型转变温度;不同温度焙烧的复合载体表面均主要为L酸中心而几乎没有B酸中心。在微型固定床反应器上对制备的Co-Mo/ TiO2-Al2O3催化剂进行了评价,结果表明,载体经适宜温度焙烧后所得催化剂具有良好的加氢脱硫活性和选择性。     

Pt/Al2O3-TiO2催化剂制备及其对重整抽余油的加氢性能

制备了不同焙烧温度的Al2 O3 - TiO2载体,采用浸渍法得到相应的Pt/Al2 O3-TiO2催化剂,采用BET,XRD,TPR,TEM及氢氧滴定等方法对所制备的催化剂进行表征,以重整抽余油为原料进行烯烃和芳烃加氢活性评价.结果表明:用于重整抽余油加氢的Pt/Al2O-TiO2催化剂的优化制备条件为载体焙烧温度9...