基于偶氮桥连卟啉的共轭微孔聚合物的制备及其表征

以卟啉作为基本构筑单元,通过偶氮键的链接制备得到基于偶氮链接卟啉的共轭微孔聚合物。通过红外(FT-IR)表征,偶氮键(—NN—)的特征吸收峰(1 597cm-1)证明该材料中大量偶氮键的生成。利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对其形貌进行分析,发现该材料表面粗糙且具有很明显的孔结构。热重分析(TGA)表明其在N2中具有很好的热稳定性(195℃失重5%)。利用N2、CO2和H2对该材料进行气体吸脱附实验,结果显示该材料的比表面积达到571m2/g;CO2吸附量可达94.2mg/g(273K);H2吸附量可达8.6mg/g(77K)。CO2和H2的吸附焓(ΔH)经计算分别达到37和7kJ/mol。     

一步碾磨法快速制备红磷嵌入的氮磷共掺杂分级多孔碳复合材料及其储锂性能研究（英文）

红磷因具有高理论储锂容量而成为新一代锂离子电池的重要候选材料,然而其实际应用却受到导电性差以及充放电过程中体积变化大的限制.针对以上问题,本文利用一步碾磨法制备了亚微米/纳米尺度红磷颗粒嵌入的氮、磷原子共掺杂分级多孔碳复合材料(P@NPHPC). NPHPC三维交联的分级多孔结构为红磷负载提供了充足的空间,促进了稳定磷/碳界面的形成,从而有效解决了红磷作为电极材料的不足.基于此, P@NPHPC负极表现出良好的循环稳定性(100 mA g^-1电流密度下, 100次循环后比容量为1120 mA h g^-1)和优越的倍率性能(6400 mA g^-1电流密度下比容量为248 mA h g^-1).本工作对高性能磷/碳复合材料的批量制备及实际应用具有指导意义.     

高吡啶氮含量的氮掺杂蜂窝状碳促进对多硫化物的限制以实现高性能锂硫电池（英文）

提高碳材料中氮的掺杂含量,尤其是吡啶氮的含量,已被证明可以显著提升锂硫(Li-S)电池的性能.尽管在碳材料中氮掺杂具有积极作用,但在实际操作中要实现>5 at.%的高氮掺杂含量仍非易事.此外,无法调节碳材料中特定的氮种类也是研究中的一个难题.在本文中,我们通过在氩气气氛下煅烧预先经过磷化处理的泛酸钙,得到了一种三维蜂窝状的氮(N)掺杂介孔碳(PNMC),其N掺杂含量高达8.82 at.%(吡啶N含量为3.49 at.%).磷掺杂不仅有助于提高N掺杂量,还有助于提升对多硫化物的吸附能力.实验证明,在800℃下制备的PNMC组装的硫正极(S/PNMC-800)表现出优异的电化学性能,在1 C下经过300圈循环后仍有556.7 mA h g^-1放电比容量.本工作提出了一种调控碳材料中吡啶氮含量的简便方法,为用于锂硫电池的多功能硫载体材料的开发提供启发.     

基于聚吡咯合成的多孔碳材料的CO2吸附性能

采用氢氧化钾做活化剂,聚吡咯做碳前驱体,高温化学活化法制备掺杂氮元素的多孔碳材料。在273K一个大气压下,二氧化碳吸附量可达182．36cm2g-1（8．14mmolg-1）,二氧化碳相对于氮气的选择性吸附系数为47：1,吸附量之比约为13：1。     

二维石墨氮化碳材料中锂和钠存储的第一性原理研究（英文）

由于氮原子和均匀孔隙的存在,二维石墨氮化碳被认为可用于电池电极材料。作为一种新型的多孔结构,g-C_2N材料在电池电极材料方面应用的研究甚少。本文通过第一性原理计算研究了单层g-C_2N上锂和钠的吸附和存储情况。基于单层g-C_2N的锂离子电池的容量可以达到596 mAh/g(LiC_2N),而相应的钠离子容量只能达到276 mAh/g (NaC_4N_2)。平均锂结合能相对于孤立的锂原子高达2. 39 e V,这表明g-C_2N上获得的锂电池容量在循环过程中可能不会持续。通过改变C和N原子之间的比例,在C∶N为5∶1的情况下,平均锂结合能可以降低到1. 69 e V,这说明在保持可逆电池容量的同时,循环性能显著改善。所有这些理论计算表明,具有均匀孔隙的石墨碳氮化物可能是一种具有高容量和锂迁移率的电极材料。     

多孔Mo2C/C复合陶瓷材料的制备及吸附性能

以碳化后的松木作为碳模板、金属钼粉作为钼源、硝酸铁作为催化剂制备多孔Mo2 C/C复合陶瓷材料.研究催化剂含量、反应温度和保温时间对多孔Mo2 C/C复合陶瓷材料物相组成和显微结构的影响,并探索了材料对CO2的吸附性能.结果表明:与不加催化剂相比,添加4％(质量分数)的催化剂可促进材料中Mo2 C的生成,其形貌主要为树枝状;而加入过量催化剂会导致生成的Mo2 C晶粒团聚.1150℃的烧成温度及保温4 h的条件有利于材料中Mo2 C的生成,制备的多孔Mo2 C/C复合陶瓷材料具有优异的CO2吸附性能,其吸附量为52 cm3·g-1.     

Fe添加对Cu/Zn/ZrO2催化剂CO2加氢合成低碳醇性能的影响

采用共沉淀法制备了添加不同Fe含量的Cu/Zn/ZrO2催化剂,在523 K、3.0 MPa和3000 h-1的条件下,考察了不同Fe含量对Cu/Zn/ZrO2催化剂上CO2加氢合成低碳混合醇性能的影响.并采用低温N2吸附、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)和CO2程序升温脱附(CO2-TPD)技术对催化剂进行了表征.结果表明:在Cu/Zn/ZrO2催化剂中加入适量的Fe后,可以提高催化剂的活性、醇的时空产率(STY)以及C2+醇的选择性.     

杂原子掺杂生物质碳催化丙烷直接脱氢制丙烯

碳材料以其低成本、良好的化学稳定性和热稳定性等优异特性被广泛应用于各种催化反应中。本研究利用来源广泛的天然脱脂棉为原材料, 通过原位气相掺杂的方法制备了N掺杂、B掺杂、BN共掺杂的生物质碳材料, 并将其应用在丙烷直接脱氢制丙烯反应中。研究发现, 与未掺杂的生物质碳相比, 杂原子掺杂的生物质碳均表现出更高的丙烷转化率和丙烯选择性, 而且N、B单独掺杂的生物质碳材料催化性能优于BN共掺杂的生物质碳材料, 其中N掺杂的生物质碳具有最优催化性能: 在600 ℃反应温度下, 丙烷转化率达到17.6%, 总烯烃收率达14.8%, 且经过12 h的脱氢反应后, 催化剂性能无明显的衰减。通过对这些碳材料的化学结构和催化性能的对比分析, 发现N掺杂和B掺杂使得碳材料表面的大量C-O基团转变为具有丙烷脱氢活性的C=O基团, 抑制反应过程中的C-C键断裂, 从而提高目标产物丙烯的选择性。生物质碳材料成本低廉且来源广泛, 以其作为催化剂可以极大地推动丙烷脱氢工业的发展。     

氮掺杂碳气凝胶电极材料的制备及其结构表征

以间苯二酚和甲醛为反应前驱体,三聚氰胺为氮源,经溶胶-凝胶法制备出氮掺杂碳气凝胶(N-CA),并对其进行CO2活化,扫描电子显微镜(SEM)测试表明,经CO2活化后的氮掺杂碳气凝胶(N-ACA),其骨架结构发生较明显变化,孔尺寸明显减小;氮吸附数据表明,CO2活化能够较好地起到造孔的作用,N-ACA的比表面积高达4082m2/g;热重曲线(TG和DTG)说明CO2与N-CA的反应主要从650℃开始,当温度升至1150℃时失重速率达到最大,选取最适宜的活化温度范围为800～1000℃;X光电子能谱(XPS)和元素分析测试表明,与N-CA相比较,N-ACA具有的氮原子百分含量明显减少,但供电子能力较强的吡咯氮含量有所增加。     

基于结构调节碳材料的掺氮种类和含量及其超级电容器储能应用

碳材料是极具潜力的超级电容器电极材料, 但是其容量较低。异质原子掺杂, 尤其是氮掺杂, 是大幅度提高碳材料电化学性能的有效方法。但是在碳材料中实现高含量的活性氮掺杂仍极具挑战。本研究通过Si-O-Si网络和氧化铝之间的相互作用成功调节碳材料的掺氮种类及其含量。除此之外, 通过调节前驱体组成, 碳材料的结构可以从珊瑚状转变为三维结构。在反应中, 氧化物中的氧原子可以和碳材料中氮原子成键, 氮原子不易逃离, 从而实现高含量氮掺杂(5.29at%@1000 ℃)。另一方面, 相互作用使碳材料孔体积增大(1.78 m³·g^-1)和孔径分布加宽(0.5~60 nm)。因此, 获得的富氮掺杂碳材料具有302 F·g^-1@1 A·g^-1的高容量和177 Fg^-1@120 A·g^-1的杰出倍率性能。此独特的固氮方法是一种有潜力的制备高性能超级电容器电极材料的策略。     

高性能锂离子电池正极Calix[6]quinone（英文）

有机醌类化合物因其具有高的理论容量值而引起了人们的广泛关注.本文合成了一种新型的环状大分子Calix[6]quinone(C6Q),它由6个对苯醌单元组成,可提供12个电化学位点,是一种极具发展前景的锂离子正极材料.C6Q在0.1 C的电流密度下展示了高达423 mA h g^-1的初始放电比容量(理论放电比容量为447 mA h g^-1).经过100圈充放电循环之后,它的容量保持在216 mA h g^-1;经过300次循环之后,仍然拥有195 mA h g^-1的高容量.C6Q具有高容量和宽的电化学窗口,因此可以提供高达1201 W h kg^-1的能量密度.此外,使用有序介孔碳CMK-3固载C6Q的方法可以进一步提高C6Q的电化学性能.     

Determination of δ(18)O and δ(15)N in Nitrate

The analyses of both O and N isotopic compositions of nitrate have many potential applications in studies of nitrate sources and reactions in hydrology, oceanography, and atmospheric chemistry, but simple and precise methods for these analyses have yet to be developed. Testing of a new method involving reaction of potassium nitrate with catalyzed graphite (C + Pd + Au) at 520 °C resulted in quantitative recovery of N and O from nitrate as free CO(2), K(2)CO(3), and N(2). The δ(18)O values of nitrate reference materials were obtained by analyzing both the CO(2) and K(2)CO(3) from catalyzed graphite combustion. Provisional values of δ(18)O(VSMOW) for the internationally distributed KNO(3) reference materials IAEA-N3 and USGS-32 were both equal to +22.7 ± 0.5‰. Because the fraction of free CO(2) and the isotopic fractionation factor between CO(2) and K(2)CO(3) were constant in the combustion products, the δ(18)O value of KNO(3) could be calculated from measurements of the δ(18)O of free CO(2). Thus, δ(18)O(KNO)((3)) = aδ(18)O(free)(?)(CO)((2)) - b, where a and b were equal to 0.9967 and 3.3, respectively, for the specific conditions of the experiments. The catalyzed graphite combustion method can be used to determine δ(18)O of KNO(3) from measurements of δ(18)O of free CO(2) with reproducibility on the order of ±0.2‰ or better if local reference materials are prepared and analyzed with the samples. Reproducibility of δ(15)N was ±0.1‰ after trace amounts of CO were removed.     

自组装二氧化锰纳米片包覆嵌硫多通道碳纳米纤维复合物在锂硫电池阴极中的应用

由于可充电锂硫电池在能量密度方面具有显著的优势,因此被认为是很有前途的下一代储能体系.然而,多硫化物的穿梭和硫的绝缘特性,导致了锂硫电池严重的容量衰减和低硫利用率,阻碍了它们的实际应用.因此,本研究合理设计制备了一种二氧化锰纳米片包覆嵌硫多通道碳纳米纤维复合物用于锂硫电池阴极.多孔多通道碳纳米纤维的高导电性促进了电极中电子和离子的传输动力学,多孔结构将硫包裹并隔离在其内部空隙中,在物理上延缓了高阶多硫化物的溶解.此外,二氧化锰壳层对高阶多硫化物的物理限制和化学吸附相结合,可以隔离长时间充放电循环后从碳基体中泄漏的多硫化物,从而进一步提高电极的电化学性能.     

SnSe2纳米晶耦合分层多孔碳微球作为长寿命钠离子电池负极材料（英文）

硒化锡用于钠离子电池负极时具有较高的理论比容量且其成本低廉,因而备受关注.然而,由于其固有的低导电性,以及在充放电过程中的缓慢动力学和体积膨胀,硒化锡作为钠离子电池负极材料表现出的性能较差.本文首次合成SnSe2纳米晶耦合分层多孔碳微球(SnSe2NCs/C)用于增强钠离子电池的比容量、倍率能力和持久性.SnSe2NCs/C独特的结构可以有效阻止SnSe2纳米晶的团聚,减轻材料体积膨胀,加快电子和离子的扩散,增大电解液与电极材料的接触面积,提高材料结构的稳定性.所制备的SnSe2NCs/C微球具有较高的可逆比容量(在100 mA g^-1的电流密度下循环100圈后仍保持565 mA hg^-1的比容量),出色的倍率能力和长循环寿命稳定性(在1 Ag^-1的电流密度下循环1000圈后仍保持363 mAhg^-1的比容量).     

赝电容氮掺杂碳包覆Fe1-xS有效促进低温钠存储性能（英文）

近年来,构筑适用于宽温度范围的钠离子电池负极材料越来越引起人们的研究兴趣.Fe1-xS作为一种典型的零带隙材料,由于其低的成本和高的理论比容量,被认为是钠离子电池理想的负极材料.本文以室温合成的Fe金属有机骨架(Fe-MOF)为前驱体,借助硫化处理制备了木耳状氮掺杂碳包覆的Fe1-xS化合物(Fe1-xS@NC).Fe1-xS@NC独特的木耳状结构可以很好地缩短电荷扩散路径,显著提高离子/电子电导率,促进反应的动力学过程.该Fe1-xS@NC电极在8000 mA g^-1的高电流密度下展示了高达510.2 mA h g^-1的理想比容量.即使在0和-25°C的工作环境中,该电极在2000 mA g^-1的电流密度下仍能分别保持387.1和223.4 mA h g^-1的可逆比容量,证实了该电极在严苛温度下的潜在应用.更值得注意的是,由Fe1-xS@NC负极和Na3V2(PO4)2O2F正极组装的全电池在0.3和3.8 V之间同样呈现了出色的倍率容量(在2000 mA g^-1电流密度下的可逆容量为186.8 mA h g^-1)和优异的循环性能(在700 mA g^-1电流密度下、经过100个循环后可维持183.6 mA h g^-1可逆容量).定量动力学分析进一步证实该电极是电容行为为主的电荷存储,这种特质可加速电极电化学动力学反应过程,从而赋予Fe1-xS@NC优异的电化学性能.     

Li2ZrO3包覆锂离子电池正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的制备及其电化学性能

富锂锰基材料因其具有较高的充放电比容量而备受关注。针对其首次库仑效率低、循环和倍率性能差的问题,将具有三维Li^+通道的锂离子导体Li2ZrO3引入至富锂锰基正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的表面对其进行包覆改性研究。通过XRD,TEM,SEM,EDS综合分析可知:Li2ZrO3成功包覆到样品表面。包覆层厚度为3 nm(包覆量1%,质量分数)时复合材料的电化学性能得到显著提升。0.1 C(1 C=200 mAh·g^-1)倍率下首次放电比容量可达271.5 mAh·g^-1,库仑效率为72.4%,降低了首次不可逆容量损失;0.5 C下循环100周次后放电比容量为191.5 mAh·g^-1,容量保持率为89.5%,5 C倍率放电比容量为75 mAh·g^-1,倍率性能提升。适当厚度的均匀Li2ZrO3包覆层可在样品表面形成核壳结构使样品更稳定,减少表面副反应,阻止生成较厚SEI膜,这得益于Li2ZrO3本身的高电导率、高电化学稳定性和较好的锂离子传导性。     

Predicting $$\hbox {CO}_{2}$$ Solubility in Imidazole Ionic Liquids for Use in Absorption Refrigeration Systems by Using the Group Contribution Equation of State Method

Traditional absorption refrigeration such as \(\hbox {H}_{2}\hbox {O}\)–LiBr- and \(\hbox {NH}_{3}\)–\(\hbox {H}_{2}\hbox {O}\)-based refrigeration has limited applications because of several issues, including crystallization, corrosion, and large volume. \(\hbox {CO}_{2}\)–ionic liquids (ILs) as new absorption working pairs were investigated in this study. The objective was to use the group contribution equation of state (GC-EOS) method to predict the solubilities of binary systems containing high-pressure \(\hbox {CO}_{2}\)–imidazole bis(trifluoromethanesulfonimide) ILs and to investigate the applicability and accuracy of the GC-EOS model. The results showed that at pressures up to 11.0 MPa and temperatures of 273 K to 400 K, the \(\hbox {CO}_{2}\) solubility in the ILs increased with increasing system pressure but decreased with increasing temperature, and its variation rate was lower at higher pressures or temperatures. Also, \(\hbox {CO}_{2}\) solubility increased in the order of [emim][\(\hbox {Tf}_{2}\hbox {N}\)] < [bmim][\(\hbox {Tf}_{2}\hbox {N}\)] < [hmim][\(\hbox {Tf}_{2}\hbox {N}\)] < [omim][\(\hbox {Tf}_{2}\hbox {N}\)], indicating that longer alkyl chains of identical IL families resulted in higher \(\hbox {CO}_{2 }\) solubility. The model prediction of \(\hbox {CO}_{2}\) solubility in the four different ILs showed reasonable consistency with the corresponding experimental results from the literature; the largest deviation was 5.7 % for \(\hbox {CO}_{2}\)-[emim][\(\hbox {Tf}_{2}\hbox {N}\)]. Therefore, it can be concluded that the GC-EOS model is a promising theoretical solution that can be used to search for suitable \(\hbox {CO}_{2}\)–IL working pairs for absorption refrigeration systems.     

γ-Alumina composite membranes modified with microporous silica for CO2 separation

-Al2O3 composite membranes have been modified with microporous silica layers to improve the separation factor of CO2 to N2. From the analysis of micropore volume fraction and CO2 adsorption behaviour of SiO2 unsupported membranes, it was found that the SiO2 membrane layer feasible to separate CO2 could be obtained from a sol prepared by hydrolysis of tetraethyl orthosilicate in aqueous nitric acid solution (acid concentration of 0.001 M and sol pH of 2.0). The unsupported membrane prepared from this optimum sol had a micropore volume fraction of 0.85 and CO2 adsorption amount of 27 cm3(STP)g–1 at 0.1 MPa and 25°C. Defect-free silica modified -Al2O3 membranes could besynthesized by dipcoating or pressurized coating from outside the support. The CO2/N2 separation factor of these membranes varied severely with the separation process parameters, such as transmembrane pressure, stage cut and CO2 concentration in feed gas. -Al2O3 membranes modified by dipcoating and pressurized coating had a CO2/N2 separation factor of 2.4 and 1.45, respectively, at P = 0.3 MPa, stage cut = 0.1, and 25°C for a CO2 feed gas mole fraction of 0.5. The CO2/N2 separation factor at 25°C decreased with increasing heat-treatment temperature. The main mechanisms of CO2 permeation through silica modified membranes were surface diffusion and Knudsen diffusion.     

具有近红外吸收的二维/三维ZnIn2S4/氮掺杂石墨烯光催化剂的制备及其高效CO2捕获和光催化还原性能（英文）

具有宽光谱太阳能利用的分等级异质结光催化剂,正成为一种新兴的先进光催化材料,被应用于太阳能驱动二氧化碳转化为高附加值的化学原料.本工作通过水热法使二维硫化铟锌纳米墙垂直生长于三维氮掺杂石墨烯泡沫上,形成分等级异质结光催化剂.该催化剂展现出优异的光热转换效率、选择性捕获CO2和光催化还原CO2的能力.在273 K和1个大气压条件下,负载1 wt%氮掺杂石墨烯泡沫的复合催化剂表现出最优异的性能,其中对CO2和N2的吸附选择性为30.1,并且对CO2的等量吸附热为48.2 kJ mol^-1.在无助催化剂和牺牲剂的条件下,负载1 wt%氮掺杂石墨烯泡沫的复合催化剂,其光催化转化CO2为CH4、CO和CH3OH的效率分别是纯的硫化铟锌的9.1、3.5和5.9倍.该增强效应得益于三维石墨烯泡沫高度开放的网状结构,良好的CO2吸附能力和两种组份之间的强相互作用.此外,利用原位照射X射线光电子能谱仪和开尔文探针技术分析了电荷转移的方向,本工作为设计高效太阳能转化分等级异质结光催化剂开辟了新的思路.