微通道中环己酮氧化合成ε-己内酯的连续流工艺

在微通道反应器中,由H2O2、乙酸酐反应连续合成过氧乙酸氧化剂,再与环己酮经Baeyer-Villiger氧化连续合成ε-己内酯。先后考察了过氧乙酸氧化剂合成中乙酸酐与H2O2摩尔比、反应温度、停留时间等因素的影响,环己酮氧化反应中原料摩尔配比、反应温度、停留时间等因素对ε-己内酯合成的影响,优化了工艺条件。结果表明,当n(乙酸酐)∶n(H2O2)=1.2∶1、反应温度为70℃、停留时间为115s时,H2O2转化率达88.9%,过氧乙酸收率达86.7%;当n(过氧乙酸)∶n(环己酮)=1.1∶1、反应温度为90℃、停留时间为90s时,环己酮转化率达96.2%,ε-己内酯的收率达80.9%。与传统间歇釜式反应工艺相比,微通道反应工艺提高了ε-己内酯的收率和选择性,缩短了反应时间,减少了原料消耗,实现了连续化操作,提高了生产安全性。     

H2O2/乙腈体系下MgO催化环己酮Baeyer-Villiger绿色氧化合成ε-己内酯的研究

在H₂O₂/乙腈体系下以沉淀法制备的MgO为催化剂催化Baeyer-Villiger（B-V）氧化环己酮合成ε-己内酯,考察了制备条件和反应条件对环己酮转化率和己内酯收率的影响。根据实验结果,Mg(NO₃)₂·6H₂O为前体,在煅烧温度为600℃、煅烧时间为2 h时制备MgO氧化性能最佳,由X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）进行了分析,可知随温度升高MgO粒径逐渐增大,500~800℃范围内,MgO晶粒尺寸由9.53 nm增大到29.49 nm。在n（催化剂）∶n（环己酮）=0.45∶1、n（乙腈）∶n（环己酮）=12∶1、n（双氧水）∶n（环己酮）=10∶1、70℃、6 h时获得环己酮转化率95.2%及ε-己内酯收率83.1%。对双氧水B-V氧化环己酮机理进行了深入的研究,采用在线原位红外光谱对反应进行实时监测与分析,验证了其过氧缩酰胺反应路径。     

双氧水氧化环己酮制ε-己内酯的Mg-Sn/TS-1催化剂协同效应研究

选择钛硅分子筛(TS-1)为载体，采用共沉淀法将镁-锡(Mg-Sn)双金属氧化物负载于TS-1上制得Mg-Sn/TS-1催化剂，对催化剂的晶相结构、微观形貌、比表面积和孔结构、组分结构进行了表征，并考察了其在双氧水氧化环己酮制备ε-己内酯中的催化性能。结果表明：制得的Mg-Sn/TS-1催化剂具有多孔结构，孔径分布较窄，Mg-Sn双金属氧化物均匀地负载在TS-1上；当Mg-Sn双金属氧化物摩尔比为3：1,Mg-Sn双金属氧化物与TS-1质量比为3：2,Mg-Sn/TS-1催化剂催化双氧水氧化环己酮制备ε-己内酯时的环己酮转化率为91.3%,ε-己内酯选择性为95.5%,催化性能较佳；Mg-Sn双金属氧化物之间具有良好的催化协同效应。     

铁铈氧化物催化环己酮氧气氧化制ε-己内酯

为了探究环己酮氧气氧化制备ε-己内酯反应高效催化剂,采用共沉淀法制备一系列双金属氧化物催化剂FeCe(x:y-T),用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)等手段进行了表征,并将催化剂用于催化环己酮氧化反应。考察了溶剂种类、催化剂用量、反应温度、反应时间等反应条件的影响。结果表明Fe_2O_3和CeO_2之间有一定协同作用,铁铈摩尔比和焙烧温度的改变对催化剂活性影响明显,其中FeCe(1:2-500)显示出最佳催化效果。对反应条件进行优化后,环己酮的转化率及ε-己内酯选择性均高于99%,且催化剂可被重复使用5次活性无明显下降。     

环己酮绿色氧化制备ε-己内酯的研究进展

ε-己内酯是一种新型聚酯单体,其聚酯具有良好的生物相容性和生物降解性,被广泛应用于生物医学工程、降解塑料等领域。在ε-己内酯的众多制备方法中,环己酮绿色氧化制备ε-己内酯越来越受到人们的关注。本文从氧气和过氧化氢为氧化剂的共氧化和非共氧化体系方面,综述了近年来环己酮绿色氧化制备ε-己内酯的研究进展,从催化剂和副产物处理等方面介绍了各工艺的优缺点,分析了工业化现状和发展趋势,指出以H_2O_2为氧化剂的非共氧化法来合成ε-己内酯是目前最经济、最具发展潜力的合成方法,应该重点研究此方法中涉及的高效稳定的催化剂、反应过程中的高效除水技术。同时展望了使用氧气共氧化法的副产物循环路线和合成ε-己内酯的最理想发展方向应该是分子氧无共氧化剂直接氧化法。     

ZnMgAl三元类水滑石催化合成ε-己内酯

通过共沉淀法制备了ZnMgAl三元类水滑石,利用X射线衍射(XRD)对其结构进行了表征,研究了其对双氧水氧化环己酮成ε-己内酯的催化性能.比较了不同催化剂的反应性能,考察了反应温度、反应时间、双氧水用量等工艺条件对反应性能的影响.结果表明,ZnMgA1三元类水滑石对ε-己内酯的合成具有较好的催化活性.当催化剂用量0.375 9、环己酮18.5 mmol、30％ H2O2 245 mmol、乙腈15 mL、反应温度80℃、反应4h时,环己酮转化率为74.1％,ε-己内酯选择性达95.0％.     

环己酮Baver-Villiger氧化反应制备ε-己内酯的研究进展

ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体。介绍了ε-己内酯的特性以及由环己酮制备ε-己内酯的方法。本文重点阐述了环己酮氧化法中的过氧酸化法、双氧水氧化法、氧气氧化法和生物氧化法,并逐一探讨各种方法的优缺点。对双氧水氧化法中的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂两部分分析比较其优缺点。     

SCM-14分子筛高效催化环己酮氧化制备ε-己内酯

采用4-吡咯烷基吡啶作为有机结构导向剂,在水热条件下合成了结构稳定的新结构硅锗酸盐SCM-14分子筛,并对该材料的结构和酸性质进行了表征。研究发现,SCM-14分子筛不仅具有较高的比表面积(166 m~2/g),同时具有Br?nsted酸和Lewis酸两种酸物种。通过SCM-14分子筛中的Lewis酸来催化环己酮Baeyer-Villiger氧化高效制备ε-己内酯,进一步考察了反应溶剂、H_2O_2浓度、催化剂用量、氧酮比、反应温度和时间等因素对环己酮转化率和ε-己内酯选择性的影响。在较佳的反应条件下,环己酮转化率为46.5%,ε-己内酯选择性为63.8%,其收率达29.7%,同时SCM-14分子筛具有良好的循环稳定性。     

环己酮合成ε-己内酯的固体催化剂的研制

分别采用浸渍法和混烧法制备了用于催化氧化环己酮合成ε-己内酯的B2O3/γ-Al2O3催化剂.通过XRD、BET等对催化剂进行了表征,并通过ε-己内酯合成实验比较了催化剂的活性.结果表明,混烧法制备的催化剂中B2O3负载量比浸渍法制备的更大,催化活性也较高;比表面积对催化剂活性的影响较小.混烧法制备催化剂的最佳制备条件为:硼酸与γ-Al2O3的质量比3:1、焙烧温度300℃、焙烧时间3 h,ε-己内酯的收率可达81.7%.     

直链多磺酸基官能化Keggin型杂多酸离子杂化体催化环己酮无溶剂氧化

以五甲基二乙烯三胺、1,4-丁烷磺内酯为起始原料经季铵化反应生成N,N,N',N',N'-五甲基-N,N'-双(4-磺丁基)二乙烯基三铵,其再分别与磷钨酸、硅钨酸经酸化反应,合成了两种直链多磺酸基官能团Keggin型杂多酸离子杂化体HPAILs-1、HPAILs-2。目标杂化体的结构经红外光谱、核磁共振波谱、XRD等得到确认。以HPAILs-1、HPAILs-2为非均相催化剂、35%(质量分数)H2O2为氧化剂,在无溶剂条件下进行环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应,结果表明,当n(HPAILs-1或HPAILs-2)∶n(环己酮)∶n(过氧化氢)=0.05∶1∶2.5,反应温度50℃,反应时间3 h时,ε-己内酯产率分别为75%、70%。HPAILs-1、HPAILs-2经过滤、水洗、乙醚洗涤、真空干燥即可循环使用,循环使用5次催化活性仅下降1%~2%。     

铜基类水滑石的制备及其催化合成ε-己内酯的研究

采用变化p H值共沉淀法制备了高活性、稳定性较好的Cu-Zn-Al三元类水滑石,并对其结构进行了表征。其中FTIR谱图验证了合成的产物具有类水滑石的特征;粒度分析图表明合成的类水滑石粒径分布均匀、分散度较好。将其经500℃高温焙烧后得到铜基催化剂,通过控制变量法将催化剂用量、反应时间、反应温度和铜含量等反应条件对催化性能的影响进行了研究,并比较了不同铜基催化剂对H_2O_2氧化环己酮合成ε-己内酯的催化性能。结果表明,在催化剂用量为0.362 6 g(环己酮的20%)、环己酮为1.813 g、反应时间为4 h、反应温度为80℃、选择Cu/Zn比值为1/4的水滑石时,环己酮的转化率为82.5%,该反应对ε-己内酯的选择性为92.5%,从而说明Cu-ZnAl三元类水滑石具有较好的催化性能。     

环己酮氧化制备ε-己内酯的工艺研究进展

综述了近年来环己酮氧化制备ε-己内酯的工艺研究进展并评述了各工艺的优缺点。以环己酮为原料氧化制备ε-己内酯的工艺主要有过氧酸氧化、双氧水氧化、氧气/醛类共氧化和生物氧化等4种氧化工艺,其中过氧酸、双氧水为氧源氧化环己酮制备ε-己内酯的技术已被人们成功掌握。过氧酸氧化法是目前工业大规模生产ε-己内酯的主流。但是,基于当今绿色化学的要求和发展现状,双氧水氧化工艺是最经济和具有发展前景的制备ε-己内酯的工艺,需研发高效稳定的催化剂及其工艺中的除水技术。     

Sn掺杂MCM-41介孔分子筛催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,氨水为碱源,采用水热法合成Si-MCM-41和Sn-MCM-41分子筛,利用X射线衍射(XRD)和紫外-可见漫反射(UV-vis)对其进行表征,并系统考察了催化剂Sn的掺杂量、反应温度、催化剂用量、H_2O_2用量、反应时间和溶剂对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的影响。结果表明,Sn与Si物质的量之比为1/50的Sn-MCM-41分子筛具有较好的催化性能。以该分子筛为催化剂,1,4-二氧六环为溶剂,环己酮Baeyer-Villiger氧化合适的反应条件为H_2O_2与环己酮物质的量之比为2,Sn-MCM-41为环己酮质量的10%。在常压、70℃下反应4 h,环己酮的转化率为28.73%,ε-己内酯的选择性为58.92%。     

5-羧戊基三苯基溴化膦的合成

5-羧戊基三苯基溴化膦广泛用于立体选择性药物的合成。由ε-己内酯和氢溴酸在H2SO4作用下,生成6-溴己酸,再与三苯基膦在甲苯溶剂中缩合生成5-羧戊基三苯基溴化膦(C24H26BrO2P)。通过实验考察了影响5-羧戊基三苯基溴化膦合成的各项因素。结果表明,在n(ε-己内酯)∶n(三苯基膦)∶n(氢溴酸)=1.0∶0.95∶1.4、回流温度反应、反应时间为14 h的条件下,以ε-己内酯计的5-羧戊基三苯基溴化膦收率可达82.2%,经HPLC测定其色谱纯度为98.3%。     

过氧化氢/环己酮氧化法合成ε-己内酯催化剂研究进展

ε-己内酯是一种重要的有机中间体,也是合成生物可降解材料聚己内酯、高性能材料聚氨酯等重要聚合物的单体,具有非常广阔的应用前景。在目前已报道的合成方法中,以环己酮为原料,采用过氧化氢氧化法合成ε-己内酯是一种新型的绿色合成方法。在此方法中,由于过氧化氢的活性较低,高效催化剂的引入至关重要。从均相催化剂和非均相催化剂两个角度,综述了使用过氧化氢氧化法合成ε-己内酯的研究进展,通过实例,对比分析不同催化剂的优势和劣势,指出了杂多酸负载多相化策略不仅保留了杂多酸催化剂活性高、选择性好的优点,同时解决了催化剂的分离问题,是一种发展前景较好的催化剂。最后总结了ε-己内酯的应用市场及产业化开发的现状,并展望了在未来研究者们应重点关注的问题。     

环己酮过氧酸氧化法合成ε-己内酯的分析

采用FFAP毛细管柱程序升温,对环己酮、过氧酸氧化法合成的ε-己内酯中间产物进行气相色谱分析。结果表明:试样中各组分的分离效果较好,能准确快速地测出ε-己内酯的含量,ε-己内酯的回收率为99%～101%,相对标准偏差为0.36%。     

5-羧戊基三苯基溴化膦的合成

5-羧戊基三苯基溴化膦广泛用于立体选择性药物的合成。由ε-己内酯和氢溴酸在H2SO4作用下,生成6-溴己酸,再与三苯基膦在甲苯溶剂中缩合生成5-羧戊基三苯基溴化膦（C24H26BrO2P）。通过实验考察了影响5-羧戊基三苯基溴化膦合成的各项因素。结果表明,当n(ε-己内酯)∶n(三苯基膦)∶n(氢溴酸)=1.0∶0.95∶1.4、回流反应温度、反应时间为14h,以ε-己内酯计的5-羧戊基三苯基溴化膦收率可达82.2%,经HPLC测定其纯度为98.3%。     

模板剂改性的镁锡氧化物催化双氧水氧化环己酮合成ε-己内酯研究

采用共沉淀法及水热沉淀法合成了一系列模板剂修饰的镁锡氧化物催化剂,借助X射线衍射、扫描电镜、氮气吸附脱附等手段对催化剂的结构进行了表征。将该催化剂用于催化双氧水氧化环己酮合成ε-己内酯的反应,考察不同模板剂及合成方式对催化剂性能的影响。结果表明:模板剂的加入令催化剂的颗粒分散度得到提高且结构稳定性增强,其中共沉淀法制备的以十六烷基三甲基氯化铵为模板剂的镁锡氧化物催化剂对反应具有较好的催化效果。通过单因素实验,得到较合适的反应条件:环己酮用量以12 mmol计,催化剂:环己酮:双氧水的摩尔比为0.4:1:8,乙腈10 mL,75℃下反应6 h,此时环己酮的转化率达到89.63%,ε-己内酯选择性为91.26%。     

超声辐照法合成ε-己内酯

以环己酮、过氧化氢为原料,1,2-二氯乙烷为溶剂,锡氯化物的水解产物为催化剂,考察了过氧化氢与环己酮的物质的量之比、催化剂用量、反应时间、反应温度、超声波频率和强度对ε-己内酯的收率的影响。结果表明,当二氯乙烷50 mL,环己酮0.1 mol,过氧化氢与环己酮物质的量之比为4,催化剂为环己酮质量分数的5.1%,反应温度70℃,在超声频率20 kHz,声强445 W/m~2的条件下反应2 h,ε-己内酯的收率为69.0%。     

表面活性剂型过氧钨酸盐催化合成己二酸

对清洁合成己二酸反应中的钨酸盐催化剂进行了改性,制备了一种含长碳链的亲油性钨过氧酸盐双功能催化剂[C7H7C12H25(CH3)2N]2W2O3(O2)4,通过元素分析、重量法、化学滴定、TG-DSC和IR光谱对催化剂的组成和结构进行了表征。与已报道的钨酸盐类催化体系相比,该配合物在温和的、不需助催化剂的条件下,能有效地催化w(H2O2)=30%双氧水氧化环己烯、环己醇、环己酮和1,2-环己二醇生成己二酸。以环己烯作底物,讨论了催化剂用量、反应温度、时间、H2O2用量4个因素对反应的影响,得到的较佳合成条件(以100 mmol环己烯计)为:反应温度90℃,反应时间12 h,n(环己烯)∶n(催化剂)∶n(H2O2)=100∶1.2∶538,己二酸收率可达85.8%。同样条件下,催化剂对1,2-环己二醇、环己醇和环己酮的活性分别为88.5%、58.3%和52.0%。