超临界水中聚乙烯降解油化的研究和开发进展

从聚乙烯热解和超临界水中聚乙烯热解工艺的比较出发,综述了超临界水中水密度、反应气氛对超临界水中聚乙烯降解油化的影响及超临界状态下水分子在聚乙烯分解反应过程中的供氢、供氧途径和聚乙烯的相行为;考察了超临界水中聚乙烯降解反应的机理与反应模型;介绍了东北电力与三菱重工合作开发的超临界水中聚乙烯降解油化的小试、中试和示范试验开发过程的进展。     

煤-油共炼反应过程及氢转移机理

分别以1,2,3,4-四氢萘和正二十烷模拟原料油中的芳香分和饱和分,以9-苯基蒽和9-蒽甲醛为煤中多环芳烃的模型化合物,考察了模型化合物组成、反应气氛、铁基催化剂及硫化剂形态等因素对煤 油共炼反应过程的影响,研究了煤-油共炼反应机理。结果表明：铁基催化剂不仅加快了煤的裂解,促进了氢气向活性氢的转变及向煤热解中间产物转移,同时也促进了萘加氢和四氢萘脱氢的氢传递循环供氢能力,加速了氢在整个反应网络中的二次分布;有机硫化物和单质硫在高温、高压条件下均具有良好的硫化能力。氢气转变为活性氢、进行煤液化主要通过两条途径：一是重油中芳香类化合物(如萘等)的加氢;二是氢气在催化剂表面解离吸附。煤-油共炼反应以自由基反应为主,部分碳正离子可能参与反应,形成烷基化及断键重组产物。     

异丙苯过氧化物的热解反应及联枯的生成

在密闭隔氧环境下研究了异丙苯、过氧化氢异丙苯(CHP)和过氧化二异丙苯(DCP)体系的热分解行为,分析了体系热解产物,探讨了热解反应的机理及相关动力学,并考察了苯酚对DCP热解反应的影响规律。实验结果表明,异丙苯过氧化物的热解反应主要沿自由基路径进行,过氧化物受热产生异丙苯氧自由基,再进一步通过β碎裂、链转移和自由基结合等反应得到α,α-二甲基苄醇、苯乙酮及2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(联枯)等产物;DCP分解速率符合一级反应动力学特征,活化能为127 kJ/mol;体系中苯酚的存在不会影响DCP分解的速率,但会显著改变热解产物的组成,特别是抑制联枯的生成。     

基于密度泛函理论的棕榈酸热解机理

为了探究微藻脂肪酸热解过程,采用密度泛函方法M062X/6-31G(d, p),以棕榈酸为模型化合物,设计了2条热解反应路径,对反应路径中的反应物、产物、中间体和过渡态进行了能量梯度全优化以及振动频率计算,并采用热裂解气相色谱(PY-GC/MS)分析了棕榈酸在不同热解温度下的产物分布,基于模拟及实验结果研究了各反应路径主要热解产物的形成演化机理以及热解实验过程中热解温度对热解机理的影响。结果表明：棕榈酸热解反应过程中,以脱COOH基团和CH⁺₃基团反应路径为主,产物为正十五烷和1-十四烯,同时脱C—O基团反应路径作为其竞争路径,产物为1-十五烯和1-十三烯;热解产物以烷烃和烯烃为主,随着热解温度升高,烷烃和烯烃的含量呈明显上升趋势。棕榈酸在热解过程中会形成大量的挥发性化合物,产生高品质的轻烃类化合物,其中以正十五烷、1-十四烯和1-十三烯为主,与量子化学模拟的模型化合物热解反应路径结果基本一致。     

供氢剂和结焦抑制剂对正十二烷超临界热裂解沉积的影响

 选用航空燃料的主要成分正十二烷为探针燃料，考察了超临界反应条件下供氢剂、结焦抑制剂以及二者组成的复合添加剂对碳氢燃料热裂解沉积的影响。结果表明，供氢剂苯甲醇、四氢萘以及四氢萘/四氢萘酮二元供氢剂均能在一定程度上抑制正十二烷的裂解；其中四氢萘/四氢萘酮二元供氢剂效果较好，在相同裂解率下，比纯正十二烷的稳定温度高出43℃。结焦抑制剂二苯硒、二苯二硒都能明显减少正十二烷的热裂解沉积，二苯二硒降沉积效果更好。复合添加剂比单一试剂效果更明显，二元供氢剂与二苯二硒的复合添加剂可减少77.5%的裂解沉积。     

Pt/SAPO-11催化剂上苯加氢转化及苯对正十四烷异构化反应的影响

在10 mL连续流动固定床反应装置上,以苯的转化为模型反应考察了Pt／SAPO-11异构化催化剂的加氢性能及苯对正十四烷异构化反应的影响。结果表明,Pt／SAPO-11催化剂具有良好的加氢性能;苯的加入对正十四烷的异构化反应没有明显影响。苯的转化为温度敏感型反应,临氢条件下以生成加氢产物环己烷和加氢异构化产物甲基环戊烷为主,裂解反应产物极少。低温、高压、低氢分压和低空速有利于苯的加氢转化;产物选择性主要与温度有关,其它反应条件的影响很小;提高反应温度有利于加氢异构化产物甲基环戊烷的生成。正十四烷存在时反应历程发生改变,苯加氢产物以生成环己烷为主,由苯加氢中间体与正十四烷发生氢转移反应生成。     

苯酚在超临界水中的催化氧化反应

论述了催化超临界水氧化去除苯酚的研究进展,重点介绍了苯酚在超临界水中催化氧化的反应机理、反应动 力学以及需要深入研究的方向。超临界水氧化法作为一种新兴的废水处理技术已得到了快速发展,而催化剂的加入 可以加快反应速率、缩短反应时间、降低反应温度,使得这一技术的优势更加明显。     

糠醛液相原位加氢反应的热力学适配性分析

糠醛加氢脱氧可以转化为2-甲基呋喃等高值化学品。基于吉布斯自由能最小化原理,选取甲醇、乙醇为供氢剂,应用Aspen Plus软件对"醇-水-糠醛"液相原位加氢体系进行了热力学计算,以分析供氢反应与加氢反应热力学上的适配性。结果表明:制氢反应的适宜温度在500 K以上,而加氢反应更适合在低温下进行;甲醇作为供氢剂与糠醛液相原位加氢有好的适配性。分析反应条件对糠醛液相原位加氢平衡产物的影响发现,反应温度、压力及供氢剂用量都对产物分布有一定的影响,其中当原位供氢不足时易发生糠醛脱羰生成呋喃反应,供氢充足时糠醛加氢的主要产物为2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃。     

长链烷烃和双环烷烃混合原料加氢异构规律的研究——工艺条件的影响

将正十六烷和十氢萘按85∶15的质量比配成混合原料,以负载Pt的氢型TON结构分子筛作为催化剂,考察温度、压力、液时空速和氢/油体积比对于混合原料中链烷烃和环烷烃加氢异构转化活性和产物分布组成的影响。结果表明,混合原料中的十氢萘在异构体系中的反应活性很低,高温、低压下脱氢生成四氢萘,液时空速、氢/油体积比对十氢萘的转化几乎没有影响。对于混合原料中的正十六烷,低压有利于提高其转化率和异构烃的选择性,但相近转化率下,压力不改变单支链异构烃收率分布。低液时空速可以提高正构烷烃的转化率,但不改变产物分布。实验范围内,氢/油体积比的变化对正构烷烃的临氢转化几乎没有影响。     

应用热解气相色谱法研究干酪根类型

本文简要介绍了干酪根热解气相色谱的方法和操作条件。根据对十八个不成熟干酪根样品测试获得的丰富信息,从热解色谱图的宏观特征、热解产物的相对产率以及产物组成中的甲烷/C_5~+正烯烷、C_5~+正烯烷/C_5~+总烃、苯/正C_6烯烷、甲苯/正C_7烯烷、正C_(5-14)烯烷/正C_(15)~+烯烷等项指标,研究了干酪根的性质和原始产烃类型,最后还对干酪根热解中的烯烃成因作了探讨。     

ZrO_2改性Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了ZrO2改性Co-Ru/γ-A l2O3催化剂(以下简称催化剂),考察了反应温度、反应压力、气态空速和合成气n(H2)∶n(CO)对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的催化活性提高,CH4的选择性增加,重质烃的选择性先增加后减小;升高反应压力有利于提高催化剂的催化活性、增加重质烃的选择性;增大气态空速不利于重质烃的生成;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO的转化率和CH4的选择性增加、重质烃的选择性减小。在反应温度220℃、反应压力1.5M Pa、气态空速800h-1、n(H2)∶n(CO)=2.0的条件下,CO的转化率达到84.88%,烃的总选择性为99.63%,CH4和CO2的选择性分别为5.47%,0.37%,C5+占全部烃产物的质量分数为88.16%,重质烃的收率(以标准状况下1m3(H2+CO)计)为152.83g。     

在超声波气升式内环流反应器中合成ε-己内酯

在新型超声波气升式内环流反应器中研究了ε-己内酯的合成。考察了反应时间、苯甲醛用量、氧气流速以及超声波强度对环己酮Baeyer-V illiger氧化合成ε-己内酯反应的影响。超声波气升式内环流反应器结合了超声波的声化学作用及气升式内环流反应器供气效率高的特点,发挥了超声波与气升式内环流反应器的协同效应。实验结果表明,利用该反应器不仅加速了反应,而且比同样条件下的单一使用超声波或气升式内环流反应器提高了收率。得到了最佳的反应条件:反应温度30℃、反应时间2h、苯甲醛与环己酮的摩尔比2、氧气流速1.15cm/s、超声波强度0.026W/cm2。在此条件下,环己酮的转化率达到95.4%,ε-己内酯的选择性达到92.0%。     

镍基均相络合催化剂苯加氢反应动力学研究

采用工业上应用较成功的HC-402-2型镍基均相Z iegler型络合催化剂,在排除扩散影响的条件下,研究了苯均相催化加氢制环己烷的反应动力学。在反应温度150~210℃、总压1.0~2.4MPa的范围内,考察了反应温度、氢分压和苯浓度对反应速率的影响。实验结果表明,苯加氢均相催化反应对苯浓度的反应级数为零级,对氢分压的反应级数为一级,反应活化能为36 435.27 J/mol。经检验,该动力学模型的相关系数大于0.9,模型合理,能够描述实际反应过程。     

催化裂化C_4烃催化转化增产丙烯

在小型固定流化床实验装置上,考察了4种有代表性的催化裂化C4烃在普通催化裂化催化剂上增产丙烯的反应规律,并对普通催化剂以及加入助剂时丙烯收率的变化进行了初步探索。实验结果表明,C4烃在反应温度为400~600℃内的催化转化,主要遵循正碳离子反应机理,C4烃部分催化转化生成丙烯;C4烃中的烷烃几乎不参加反应;低温对异丁烯和正丁烯转化有利,高温对2-丁烯转化有利;异丁烯的最佳反应温度为450℃左右;加入质量分数10%的LCC-A增产丙烯助剂,丙烯收率和芳烃收率分别提高到10%左右。     

等离子体引发丙烯酰胺与2-甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液聚合

研究了等离子体引发丙烯酰胺(AM)和2-甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)水溶液聚合制备线性阳离子聚电解质的工艺方法。测定了不同反应压力下反应液的沸点,得到最佳的反应压力为133Pa;优化了引发聚合的条件:放电时间40s、放电功率60W、反应溶液pH=4.5、w(AM+DMC)=30%、m(AM)∶m(DMC)=1∶1、聚合时间24h、聚合温度40℃。在优化条件下,聚合物的最高特性粘数为966cm3/g。探索了等离子体引发AM-DMC水溶液聚合的机理:AM与水溶液中H+结合形成的HAM自由基起引发作用,进而与AM或DMC单体进行反应,生成线性聚合物。     

1-己烯热裂解反应动力学分析

在873~973 K温度区间,用柱塞流连续流动管式反应器考察1-己烯热裂解反应。根据反应产物的种类分布并结合自由基基元反应化学,建立1-己烯热裂解链式反应机理模型,推导出相应的反应动力学方程。通过拟合反应实验数据,证实1-己烯热裂解转化具有一级反应动力学的特征,反应温度从873 K依次升高到923 K和973 K,反应速率常数从0.0312 s-1提高到0.116 s-1和0.453 s-1。在所观察的温度区间,该反应的表观活化能为（188.7±1.0）kJ/mol。     

低成熟度页岩油加热改质热解动力学及地层渗透性

低成熟度页岩油加热改质是采用加热井对地层进行加热，将地层中滞留的重质烃转化为轻质烃，同时将尚未转化的固体有机质热解生成油气后采出。热解油气生成量预测及地层孔渗变化是页岩油改质开采研究的难点和挑战之一。利用页岩井下取心样品，采用黄金管实验装置，研究了页岩加热过程中的有机质热解规律及组分动力学，获得了烃类气体、轻质油及重质油的生成动力学参数。结果表明，在温度为280~500℃范围内，油的生成量先增后减，而气体量持续增加；低速升温条件下的转化率随温度变化曲线左移，热解温度变低。重质油、轻质油和气态烃的活化能分别为39~49，57~74和56~59 kcal/mol；动力学模型可预测任意时间的烃类生成量。应用三轴高温渗透率测试装置，获得了页岩从室温到高温（550℃）条件下的氮气测试渗透率动态变化规律。结果显示，页岩加热过程中的渗透性变化分为下降段、上升段和稳定段，在温度达到有机质热解温度后，基质及裂缝渗透率均出现明显改善，比初始渗透率提高1~2个数量级。热解油气生成量及渗透率变化可为低成熟度页岩油加热改质开采的产量预测提供依据。     

正戊烷热裂解自由基反应模型的研究

在自由基反应机理的基础上,构建了正戊烷热裂解自由基反应网络,根据量子化学计算结果和文献数据,建立了正戊烷热裂解自由基反应模型,该模型包括14个分子和17个自由基共计199个自由基反应。采用NM-Ⅱ型蒸汽热裂解模拟实验装置对正戊烷进行不同温度条件下的热裂解实验,以验证模型模拟结果的精度。实验结果表明,在炉管出口温度低于750℃时,正戊烷热裂解产物收率的模拟结果与实验结果基本吻合;在炉管出口温度高于750℃时,模拟结果与实验结果存在偏差;建立的正戊烷热裂解自由基反应模型能够较好地模拟低温工况下裂解产物的收率情况。     

工艺操作条件对甲苯液相氧化反应的影响

在直径为50mm的鼓泡床反应器中,模拟工业反应器操作条件,研究了空气通气量、温度、压力、苯甲酸添加量以及苯和水初始含量等不同工艺参数对甲苯液相氧化反应的影响。结果表明,适宜的操作条件是温度165℃、操作压力1.0M Pa。对单位质量的甲苯空气通气量低于0.62kg/(kg.h)时,反应速率受供氧限制。反应体系中苯甲酸的质量分数达到0.1%时便可引发反应。当反应体系中苯或水的质量分数超过2%后,反应转化率随苯或水含量的增加而降低。     

水合物法分离乙烯裂解气的相平衡研究

对水合物法分离乙烯裂解气的气固(水合物)相平衡进行了研究,考察了系统温度、系统压力、初始气液比对分离效果的影响。实验中考察的系统温度、系统压力和初始气液体积比范围分别为268.15~276.15K,4.0~5.0M Pa,140~200。实验结果表明,分离效果随系统温度的降低或系统压力的升高而改善;随初始气液体积比的降低也有一定程度的改善,但不明显。典型的裂解气经一次水合,C2+组分在原料气中的摩尔分数可由37.39%降至4.79%,经二次水合可进一步降到1.02%,显示出良好的工业应用前景。较佳的操作条件为:系统温度268.15K,系统压力5.0M Pa,初始气液体积比140。