兰州化工研究中心3个聚烯烃催化剂项目通过验收

中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心承担的3个中国石油天然气股份有限公司科技开发项目“聚乙烯用新型茂金属催化剂中试研究”、“改性烷基铝氧烷合成中试研究”与“第五代内给电子体催化剂小试”，在北京通过了中国石油组织的成果验收。     

简讯

负载型茂金属催化剂中试研究通过中油股份公司验收经过 8年多时间的艰苦攻关 ,由中国石油兰州石化公司石油化工研究院承担的茂金属催化剂研究开发项目取得了可喜的阶段性成果 ,模试和中试研究于 2 0 0 4年 3月 12～ 13日在北京通过了由中油股份公司组织的技术验收。茂金属催化剂在聚烯烃的工业技术进步中有着重要用途。负载型茂金属催化剂由茂金属化合物、助催化剂和载体3部分组成。由于这种新型催化剂具有单活性中心、超高活性等几大显著特点 ,因此近年来在国外得到了迅速发展。茂金属聚烯烃树脂以其优异的性能逐步进入了人们的日常生活之…     

兰州石化分公司石化院茂金属催化剂中试研究通过验收

由中国石油兰州石化分公司石油化工研究院承担的茂金属催化剂项目中试研究通过了中油股份公司组织的技术验收。     

专题报道

<正>中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组基于一种ZieglerNatta/茂金属复合催化剂和双助催化剂体系,实现了双峰相对分子质量分布聚丙烯树脂的合成。其中主催化剂Ziegler-Natta催化剂选取以双醚化合物(9,9-二(甲氧基甲基)芴)为内给电子的MgCl2/TiCl4催化剂,茂金属化合物选取丙烯聚合活性高、立体定向性好、合成步骤简单的rac-CH2(3-t-Bu-1-Ind)2ZrCl2,助催化剂选择三异丁基铝和甲基铝氧烷组成的双助催化剂     

APE-1茂金属催化剂放大合成及其用于乙烯聚合中试通过技术鉴定

１９９９年３月１８日,中国石油化工集团公司和中国石油天然气集团公司联合召开了由石油化工科学研究院承担的“ＡＰＥ１茂金属加合物催化剂的放大合成和负载化及其性能评价”项目和由石油化工科学研究院与辽阳石油化纤公司共同承担的“ＡＰＥ１Ｓ茂金属催化剂淤浆法乙烯聚合中试试验”项目的技术鉴定会。来自１３个单位的２０多位专家对两个项目进行了认真的评议和鉴定。鉴定会认为,该课题ＡＰＥ１茂金属加合物的制备及负载化方法简单,易于操作,催化剂制备重现性好且具有较好的稳定性;ＡＰＥ１Ｓ茂金属催化剂经小试、中试用于…     

用于合成间规聚丙烯的茂金属催化剂的研究进展北大核心CSCD

综述了间规聚丙烯(sPP)的发展历程、茂金属催化剂的种类和茂金属催化剂的负载过程,以及用于合成sPP的茂金属催化剂的结构特征和sPP的性能。重点讨论了单桥连茂金属催化剂、双桥连茂金属催化剂及限制几何构型茂金属催化剂的聚合性能及特点,并详细介绍了硅胶负载茂金属化合物/甲基铝氧烷催化体系的制备方法及其机理。通过设计催化剂结构、控制聚合条件可以实现对产物间规度、相对分子质量等参数的调控,负载化降低了茂金属催化剂工业应用的成本。     

用于合成间规聚丙烯的茂金属催化剂的研究进展

综述了间规聚丙烯(sPP)的发展历程、茂金属催化剂的种类和茂金属催化剂的负载过程,以及用于合成sPP的茂金属催化剂的结构特征和sPP的性能。重点讨论了单桥连茂金属催化剂、双桥连茂金属催化剂及限制几何构型茂金属催化剂的聚合性能及特点,并详细介绍了硅胶负载茂金属化合物/甲基铝氧烷催化体系的制备方法及其机理。通过设计催化剂结构、控制聚合条件可以实现对产物间规度、相对分子质量等参数的调控,负载化降低了茂金属催化剂工业应用的成本。     

单茂钛催化剂用于烯烃配位聚合及共聚合

茂金属催化剂的烯烃聚合研究始于５０年代末［１］,只是由于当时选用烷基铝（ＡｌＥｔ３、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ２）作助催化剂,聚合活性不高,而且生成的聚合物相对分子质量低,没有受到重视。１９８０年Ｋａｍｉｎｓｋｙ［２］首次用甲基铝氧烷（ＭＡＯ）作助...     

茂金属催化剂的助催化剂研究进展

介绍了茂金属催化剂的各种助催化剂, 重点阐述了甲基铝氧烷(M AO )的合成和结构、硼类化合物的聚合机理和烯烃聚合性能。     

简讯

中国石油兰州石化公司石油化工研究院 4个项目通过技术评审2 0 0 4年 8月 1 0日 ,由中国石油兰州石化公司石油化工研究院 (以下简称兰州石化研究院 )研制开发的“增产丙烯催化剂的研制与工业化开发”、“重催专用催化剂的工业化开发”、“提高LBO— 1 6催化剂喷雾胶体固含量的研究”和“裂化催化剂生产中氨氮污染环保技术的研发”等 4个科研项目顺利通过了兰州石化公司专家评审。“增产丙烯催化剂的研制与工业化开发”是针对我国丙烯资源短缺而研制开发了“增产丙烯催化剂” ,该催化剂投用后可提高丙烯收率 ,同时还可降低汽油烯烃含量、提…     

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂一步法制备新型聚丙烯抗冲共聚树脂

基于具有"反应器颗粒技术"特征的Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂,以烷基铝和甲基铝氧烷组成复合助催化剂,一步法实现了新型聚丙烯抗冲共聚(hiPP)树脂的制备。两种催化剂在不同聚合反应阶段的活性控制可通过选用三乙基铝为Ziegler-Natta催化剂的助催化剂或在聚合反应初期引入少量对甲基苯乙烯而实现,两种方法都可使茂金属催化剂活性中心在丙烯均聚阶段暂时休眠,而在乙烯/丙烯共聚阶段恢复活性。新型hiPP树脂中的等规聚丙烯基体选择性地由Ziegler-Natta催化剂催化生成;而乙丙无规共聚物(EPR)则同时来自两种催化剂,其相对含量由两种催化剂在此聚合阶段的活性决定。ZieglerNatta催化剂和茂金属催化剂的结合,可提高EPR微观结构的可控性,从而更有效地调控hiPP树脂的刚韧平衡性能。     

茂金属间规聚苯乙烯（sPS）工业生产技术

综述了世界间规聚苯乙烯工业生产技术工艺过程的研究开发进展，尤其是含环戊二烯和非环戊二烯配位基过渡金属钛和锆衍生物催化剂及助催化剂甲基铝氧烷所组成的茂金属催化剂体系的研究以及三种聚合反应釜工艺过程的比较，并通过对产品性能的分析，探讨了应用市场的前景。     

LSG-1载体硅胶工业应用试验取得成功

由中国石油兰州石化分公司石油化工研究院（简称兰州石化院）自主研发的LSG-1载体硅胶，于2005年10月在辽宁营口向阳催化剂公司工业级催化剂制备装置上顺利通过了应用试验。试验结果表明，规模化LSG-1载体硅胶产品的各项物性指标与国外同类产品相近。目前，载体硅胶主要应用于UCC（或Univation）工艺乙烯气相聚合LLDPE、HDPE及茂金属聚烯烃装置，国内引进的所有气相聚乙烯Unipol装置所用硅胶全部依赖进口。兰州石化院自主研发的载体硅胶既可用作UCC（Univation）乙烯气相聚合催化剂的载体，也可用作茂金属催化剂的载体。立项后，经过兰州石化院科研人员近几年的努力，从小试到模试，再到工业放大技术攻关，形成了具有自主知识产权的载体硅胶生产技术。     

聚乙烯催化剂技术进展（续）

近年来，我国每年对mPE的需求达十几万吨，但这个市场却被国外公司的产品垄断。因此，开发具有自主知识产权的mPE工业化技术和茂金属催化剂，将填补我国在这方面的空白，不仅具有显著的经济效益，而且还有深远的社会意义。在实现茂金属催化剂的产业化方面，中国石化北京化工研究院、中国石油兰州石化研究院和中国科学院化学研究所已做出了可喜的成绩。     

蒙脱土为载体的茂金属催化剂催化乙烯聚合

将茂金属配合物Ｃｐ２ＺｒＣｌ２负载在经甲基铝氧烷（ＭＡＯ）处理后的蒙脱土（ＭＴ）上或直接负载在蒙脱土上制备了载体催化剂ＭＴ／ＭＡＯ／Ｃｐ２ＺｒＣｌ２和ＭＴ／Ｃｐ２ＺｒＣｌ２，前者催化乙烯聚合在Ａｌ／Ｚｒ摩尔比降低至３００时仍有较高的活性。所得到的聚乙烯（ＰＥ）相对分子质量及熔点均高于均相催化剂催化聚合所得的ＰＥ。通过溶脱试验可以证明茂金属配合物牢固地负载在蒙脱土的层间。     

新型Cp~*Ti(O—C_6H_4—OCH_3)_3/MAO催化合成高相对分子质量间规聚苯乙烯

研制了新型单茂钛化合物五甲基茂基三对甲氧基苯氧基钛［ＣｐＴｉ（Ｏ—Ｃ６Ｈ４—ＯＣＨ３）３］主催化剂,并与助催化剂甲基铝氧烷组成催化体系进行苯乙烯高效间规本体聚合,其催化活性高达１４３×１０５ｇ／（ｇ·ｈ）（每克Ｔｉ每小时生成的ｓＰＳ）,单体转化率达到９１６％,产物聚苯乙烯的间规度大于９５％,粘均相对分子质量Ｍｖ在（３２～８１）×１０５可调。考察了聚合温度、催化剂浓度、主催化剂ＣｐＴｉ（Ｏ—Ｃ６Ｈ４—ＯＣＨ３）３和助催化剂ＭＡＯ的摩尔比等聚合条件对苯乙烯本体聚合的影响;并发现可通过外加三异丁基铝来提高催化体系的催化活性,降低甲基铝氧烷用量。     

使用载体茂金属催化剂制备聚烯烃的方法

在一种载体催化剂的存在下，由烯烃单体与共聚单体在脂肪烃溶剂中聚合制得具有改进的相对分子质量分布及堆积密度的聚烯烃。该载体催化剂包括一种改性茂金属和一种负载在载体上的烷基铝氧烷，该改性茂金属是在化学式为Ｌ１Ｌ２ＭＸ２的茂金属上引入至少一个Ｃ５～２０烷基取代基到其π－配位体、Ｃ１～４的亚烷基桥或硅桥上衍生而来的。其中，Ｍ是Ｔｉ、Ｚｒ或Ｈｆ；Ｘ是卤素或Ｃ１～３烷基；Ｌ１和Ｌ２是选自环戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物的π－配位体，并且可以通过Ｃ１～４亚烷基桥或硅桥联在一起。／ＣＮ１２２７５７０Ａ，１９９９…     

硅胶负载茂金属催化剂的制备及其催化乙烯聚合

采用浸渍法,制备了负载型茂金属催化剂双（1-乙基-2-甲基环戊二烯基）二氯化锆（简称茂金属化合物）-甲基铝氧烷-硅胶。以乙烯为原料,干燥的己烷（4L）为反应介质,加入茂金属催化剂后,在温度为80℃,压力为1MPa的条件下反应2h,可制备聚乙烯。结果表明,制备的催化剂颗粒形态较好,粒子分布均匀。以3”硅胶为载体,催化剂最佳制备条件为：硅胶用量6g,催化剂中的铝元素／锆元素（摩尔比）为150,茂金属化合物用量为0．12g。在此条件下,催化活性为2686g／g。     

简讯

兰州石化公司石油化工研究院2项成果获国家科技进步二等奖在2005年3月28日结束的2004年度国家科学技术颁奖大会上,中国石油兰州石化公司石油化工研究院“新型FCC汽油降烯烃催化剂的研制与工业化开发”及“丙烯酸酯成套技术国产化(与上海华谊丙烯酸有限公司合作)”2项成果双双荣获国家科学技术进步二等奖。“新型FCC汽油降烯烃催化剂的研制与工业化开发”项目于1999年开始市场调研,2000年在中国石油天然气集团公司及兰州石化公司正式立项并开展前期研究。经过上百次小试、模试及中试研发,先后开发出LBO-2,LBO-6等系列降烯烃催化剂,LBO-…     

茂金属催化剂的研究开发及应用

为详细地介绍了茂金属催化剂的研究开发情况，并对配位体的分子设计、茂金属阳离子络合物的合成、载体型茂金属催化剂的开发等进行了简述。同时，还阐述了茂金属催化剂在烯烃聚合过程中的应用，对锆系茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用进行了详细的介绍。