PW/USY复合型催化剂上金刚烷的合成

在100 mL间歇式不锈钢高压反应釜中,考察了超稳Y沸石负载磷钨酸(PW)用于桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化合成金刚烷反应中的催化性能,并用X射线衍射、氨程序升温脱附和FT-IR等表征方法对催化剂进行表征.结果表明,当PW负载量为10%时PW/USY酸量最大,催化剂的酸性质和孔结构是影响催化性能的重要因素.在适宜的操作条件下即10%PW/USY催化剂焙烧温度450℃、反应温度260℃、n(环己烷)/n(endo-TCD)=5、w(cat.)/w(endo-TCD)=0.2、初压0.8 MPa、反应时间6 h,endo-TCD的转化率达到99.5%,金刚烷的收率达到28.3%.     

PW/介孔Hβ沸石催化合成金刚烷的研究

采用NaOH溶液对含有模板剂氢氧化四乙基铵(TEAOH)的Hβ沸石进行脱硅处理,制备了介孔Hβ沸石;采用过量液相浸渍法制备了一系列介孔Hβ沸石负载磷钨酸(PW)催化剂,考察了其在桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化制备金刚烷反应中的催化性能;并采用XRD、液N2吸附和NH3-TPD对催化剂的物化性质进行了表征。表征结果表明,当PW酸负载量达到30%时,其仍能在介孔Hβ沸石表面高度分散,且对应的催化剂的酸量最大。采用30%PW/介孔Hβ沸石为催化剂,在反应温度240℃,w(catalyst)/w(endo-TCD)=0.6,反应时间为5 h时,endo-TCD的转化率达到99.4%;与PW/Hβ沸石相比,PW/介孔Hβ沸石由于其存在部分介孔,金刚烷的收率提高至原来的1.46倍,原来的22.4%提高至32.7%;且催化剂再生能力良好,重复使用6次后,金刚烷收率还高达28.7%。     

硅胶负载磷钨酸催化剂上金刚烷的制备

采用过量浸渍法制备了一系列硅胶（SiO2）负载磷钨酸（PW）催化剂,考察了催化剂在桥式四氢双环戊二烯（endo-TCD）异构化制备金刚烷反应中的催化性能,并采用XRD、N2吸附和NH3-TPD等手段对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,当PW负载量为40%时,PW仍能在SiO2表面高度分散;随着PW负载量的增加,催化剂的酸量增加,负载量为40%时酸量最大,负载量进一步增大,酸量下降,40% PW/SiO2表现出最高的催化活性。采用40% PW/SiO2为催化剂,考察了各种反应条件对催化性能的影响。实验结果发现,适宜的反应条件为：催化剂活化温度200℃,反应温度260℃,反应时间3h,初始压力1.1MPa。当催化剂与原料的质量比为0.7,溶剂环己烷与原料的摩尔比为5.0时,endo-TCD的转化率达到99.5%,金刚烷的收率达到24.7%。     

Hβ分子筛催化合成丙烯酸正丁酯

以Hβ分子筛为催化剂,在间歇式钢制密闭反应器中,进行丙烯酸和正丁醇合成丙烯酸正丁脂的试验研究。试验考察了催化剂焙烧温度、反应时间、反应温度、原料配比和催化剂用量对丙烯酸转化率的影响。结果表明,当催化剂焙烧温度为450℃,反应时间为2 h,反应温度为160℃,n(正丁醇)/n(丙烯酸)为2,m(催化剂)/m(原料)为0.08时,丙烯酸的转化率达到最大值57.99%。Hβ分子筛重复试验表明其具有较好的稳定性,是合成丙烯酸正丁脂的一种理想固体酸催化剂。     

催化氧化环己烯制备己二酸

采用"一锅煮"的方法,在无有机溶剂存在下,将自制的催化剂400PW/SBA(40)(简记为PW/SBA)用于过氧化氢氧化环己烯制备己二酸的绿色工艺中。通过己二酸合成预实验,确定了n(过氧化氢)/n(环己烯)=5.47;用正交实验法和单因素实验法优化反应工艺条件,考察了反应时间、催化剂用量、反应温度和加料方式对己二酸收率的影响。确定出较优工艺条件为:反应时间9 h,温度80℃,催化剂用量1.75 g,n(H2O2)/n(环己烯)=5.47(环己烯以5.3 mL,0.049 7 mol计),反应开始时加入半量过氧化氢,反应3.5 h后再加入另外半量过氧化氢〔w(H2O2)=30%〕。通过3次平行实验,己二酸产品的收率可达73.5%,质量分数可达99.7%。并对PW/SBA进行了表征,得出其氮气吸附等温线和BJH孔容曲线。     

硅胶负载硅钨酸催化剂上金刚烷的制备

采用过量浸渍法制备一系列硅胶（SiO2）负载12-硅钨酸（SiW）催化剂,利用X线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和氨程序升温脱附法（NH3-TPD）对催化剂的物化性质进行表征.并在100 mL间歇式不锈钢高压反应釜中考察其在桥式四氢双环戊二烯（endo-TCD）异构化制备金刚烷反应中的催化性能.实验结果表明：SiW在SiO2上最适宜的负载量为40%.在适宜的反应条件下,即催化剂的活化温度250℃,反应温度240℃,反应时间3 h,初始压力1.1 MPa.当催化剂与原料的质量比值为0.9、溶剂环己烷与原料的摩尔比值为5时,endo-TCD的转化率达到96.9%,金刚烷的收率达到17.8%.     

乙酰乙酸乙酯与乙二醇在活性炭负载磷钨酸催化剂上缩合反应

表面活性剂处理的活性炭(C)过量浸渍负载磷钨杂多酸(PW)制备活性炭负载磷钨酸催化剂(PW/C);氨气程序升温脱咐对催化剂酸性质表征,结果显示,负载质量分数为30%,催化剂30%PW/C具有最大酸量。反应测试表明,磷钨酸负载量为30%时催化剂具有最大活性,苹果酯收率为87.5%,适宜的原料配比n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1∶1.5,最佳反应温度80℃,最佳反应时间30 m in,表面活性剂处理过的催化剂连续使用9次,苹果酯的收率保持在85%以上。     

苯甲醛与甘油在二氧化硅负载的磷钨酸催化剂上的缩合反应

针对磷钨酸比表面积小和不易回收利用等缺点,采用溶胶-凝胶法制备了不同磷钨酸负载量的H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂,用XRD和N2-吸附对H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂进行了表征,研究了在苯甲醛和甘油缩合反应中的催化性能,考察了催化剂的焙烧温度、磷钨酸的负载量、催化剂用量和反应时间的影响。结果表明,H3PW12O40/SiO2固体酸是平均颗粒在(20.9～26.4)nm的无定形催化剂,在苯甲醛甘油缩醛的合成中具有高活性和高稳定性。最佳条件:焙烧温度500℃,H3PW12O40负载质量分数10%,催化剂用量0.5 g,n(苯甲醛)∶n(甘油)=1∶1.1、甲苯15 mL,反应时间2.0 h。最佳条件下,苯甲醛转化率达99.2%。H3PW12O40/SiO2固体酸催化剂独特的Keggin阴离子结构和表面酸中心、高比表面积和准液相在苯甲醛和甘油的缩合中具有重要作用。     

活性炭负载磷钨杂多酸催化剂上苹果酯合成研究

活性炭(C)过量浸渍负载磷钨杂多酸(PW)制备PW/C催化剂并表面活性剂处理,负载PW质量分数为30%时,30%PW/C催化剂具有最大活性,合成苹果酯收率为87.5%,适宜的原料配比n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1∶1.5,最佳反应温度80℃,最佳反应时间30min,催化剂连续使用9次,苹果酯的收率保持在85%以上。     

磷钨酸掺杂聚苯胺催化合成柠檬酸三辛酯及动力学研究

以H3PW12O40/聚苯胺(PANI)为催化剂,柠檬酸和异辛醇为原料合成柠檬酸三辛酯。考察了n(异辛醇)∶n(柠檬酸)、催化剂用量、反应时间等因素对反应转化率的影响,以及催化剂的重复使用性能,并测定了动力学数据。确定了较佳反应条件为n(异辛醇)∶n(柠檬酸)=5∶1、m(H_3PW_(12)O_(40)/PANI)∶m(醇酸)=4%、反应温度≤140℃、反应时间4h。较佳反应条件下柠檬酸的转化率为96.6%;催化剂重复使用4次,柠檬酸的转化率为64.1%,反应总级数为二级,表观活化能为39.42kJ/mol,指前因子为1.972×10~2 L/(mol·min)。     

Hβ沸石催化合成2-叔丁基对甲酚

合成了n(S iO2)/n(A l2O3)分别为20、25和38的Hβ沸石,并用XRD和NH3-TPD对其物相和酸性质进行了表征。以Hβ沸石为催化剂,在固定床反应器上考察了对甲酚与甲基叔丁基醚(MTBE)合成2-叔丁基对甲酚的反应,讨论了反应温度、液时空速(WHSV)、MTBE与对甲酚的配比和Hβ沸石的n(S iO2)/n(A l2O3)对转化率和收率的影响,最优反应条件为:Hβ〔n(S iO2)/n(A l2O3)=20〕为催化剂,反应温度120℃,n(MTBE)/n(对甲酚)=1.5,液时空速1.02 mL/h,对甲酚转化率为68%,2-叔丁基对甲酚的收率为64%。     

Al-MCM-41分子筛对多环烃的催化异构化性能

采用室温法合成了Al-MCM-41分子筛,采用XRD、FT-IR和表面测定仪等方法表征了Al-MCM-41分子筛的结构。以多环烃endo-TCD（桥式四氢双环戊二烯）异构化反应为例考察了不同铝硅物质的量比的Al-MCM-41分子筛催化异构化性能,在此基础上研究了表面负载无机酸及贵金属Pt的促进作用。结果表明,Al-MCM-41分子筛对endo-TCD具有良好的催化异构化作用,无机酸的负载对催化剂活性和提高金刚烷收率具有一定促进作用,而采用化学还原法负载Pt则未达到预期目的。     

稀土元素Ce(La)促进的Pt/β催化剂上正庚烷的临氢异构化

采用共浸渍法制备稀土元素Ce、La修饰的Pt/Hβ催化剂,通过比表面积测定(BET)、X线衍射(XRD)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)对催化剂进行表征,在连续流动常压固定床反应器上考察催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能。结果表明:催化剂中Ce或La的引入提高了正庚烷转化率,同时还在很大程度上提高了异构化产物的选择性。CePt/Hβ催化剂的最佳组成为Pt负载量(质量分数)0.4%,n(Ce)∶n(Pt)=5∶1,催化剂在230℃的反应温度下表现出很高的正庚烷转化率(61.5%)和异构化选择性(96.7%),明显高于相应的Pt/Hβ催化剂性能(50.6%和82.4%)。另外,在脱铝β沸石及预先负载杂多酸(磷钨酸)的脱铝Y沸石载体上也发现了Ce或La对其催化性能的促进作用。稀土元素Ce和La通过改善催化剂酸性和Pt分散度而起到了助催化作用。     

富马酸二甲酯的合成新工艺研究

研究了以糠醛为原料,以KClO3为氧化剂,V2O5为催化剂制备富马酸,在固载杂多酸PW12/C催化下,富马酸和甲醇经过酯化反应合成富马酸二甲酯。考察了催化剂用量、氧化剂用量、反应时间和醇酸比对反应的影响,确定了最佳工艺条件。m(KClO3)∶m(糠醛)=1.8∶1,反应温度105℃,催化剂用量为0.2g时,反应时间4h,富马酸产率为80.7%;酯化反应中n(甲醇)∶n(富马酸)=7∶1,m(PW12/C)∶m(富马酸)=6∶100,回流反应6h,富马酸二甲酯产率达88.1%。     

H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2-SiO_2催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

采用H3PW12O40/TiO2-SiO2为催化剂,以1,2-丙二醇、环己酮为原料合成环己酮1,2-丙二醇缩酮。探讨H3PW12O40/TiO2-SiO2对该反应的催化活性。实验表明:H3PW12O40/TiO2-SiO2是合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂;在n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.6,反应时间为60min,环己烷用量为6mL,催化剂的用量占反应物料总质量的0.8%的适宜条件下,其收率可达81.9%。     

1,3-二甲基金刚烷的工业化生产及其应用

采用1,3-二甲基金刚烷的同分异构体全氢苊为原料,最具代表性的friedel-crafts型酸性催化剂无水氯化铝为催化剂,进行烷烃的异构化反应,再经过精馏得到1,3-二甲基金刚烷。本文主要研究了反应温度、反应时间以及催化剂的质量和用量对异构化反应的影响。在优化后的反应条件下,异构化反应转化率可达到85%~90%。     

干燥温度及反应条件对SiO_2-TiO_2复合气凝胶环氧化催化性能的影响

通过溶胶凝胶-常压干燥法制备不同干燥温度的Si O2-Ti O2复合气凝胶,将其用作以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,H2O2[n(H2O2)=30%]为氧化剂的苯乙烯环氧化催化剂,结合XRD、UV-vis、FT-IR等表征手段研究了干燥温度对其催化性能的影响。同时考察了双氧水用量、反应温度、反应时间、催化剂用量等反应条件对反应性能的影响。结果表明,干燥温度提高,催化剂性能降低,最佳干燥温度为120℃。最佳反应条件为:n(H2O2)/n(苯乙烯)=0.5,反应温度为60℃,反应时间为6 h,催化剂质量为0.25 g。     

萘酚的绿色合成

研究了萘一步催化氧化合成萘酚的新方法,该法以具有尖晶石结构的铁酸镁为催化剂,过氧化氢为氧化剂。重点讨论了溶剂、进料比、催化剂用量、反应时间和反应温度对萘羟基化反应的影响。结果表明:以丙酮为溶剂,n(H2O2)/n(C10H8)=1.0,m(C10H8)/m(催化剂)=16.0,反应时间为8h,反应温度为65℃,萘酚的最高产率可达12.6%。该法工艺简单,原料易得,而且没有三废,是一种理想的环保方法。     

AlCl_3催化体系合成金刚烷

研究了AlCl3催化体系催化endo-TCD合成金刚烷。在常压搅拌反应器中考察了助催化剂、反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对金刚烷收率的影响。实验表明,在温度为70℃,反应时间为6 h,AlCl3用量与endo-TCD的摩尔比为0.6,以2.5%Pt/C为助催化剂,其用量与催化剂的摩尔比为0.05的条件下,ADH的收率可达88.6%。     

H3PW12O40/SiO2催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

以二氧化硅负载磷钨酸(H3PW12O40/SiO2)为催化剂,苯甲醛和乙二醇为原料合成苯甲醛乙二醇缩醛。探讨H3PW12O40/SiO2对缩醛反应的催化活性,较系统地研究了醛醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。实验表明:H3PW12O40/SiO2是合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂;在n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.5,催化剂用量占反应物量总质量的0.8%,环己烷为带水剂8mL,反应时间45min的最佳条件下,苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达60.6%。