热接触变质煤制备石墨烯:化学结构演化

作为具有优异性能的碳材料,石墨烯应用前景广阔。我国煤炭资源储量丰富,以煤为原料,探讨制备石墨烯的研究需不断深化。受岩浆影响的热接触变质煤具有高碳含量、高芳香度等特点,但其制备石墨烯的可行性值得研究。以淮北煤田朔里煤矿5号煤层为研究对象,采集3个靠近岩浆侵入体的热接触变质煤为原料。煤基石墨烯的制备采用改进Hummers法,原煤经石墨化后,通过氧化、超声剥离、还原成石墨烯。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱和X射线衍射对煤基石墨、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯逐一进行分析。结果表明:3个样品制得的煤基石墨的(002)晶面间距均为0.3381 nm。氧化石墨烯的分子结构中含有羧基、羟基和环氧基,在还原后这些官能团脱落并形成了还原氧化石墨烯结构中的缺陷。煤基石墨和还原氧化石墨烯的红外光谱都出现了羟基的特征吸收峰,区别在于煤基石墨中的羟基为石墨化过程中所残留的,而还原氧化石墨烯中的羟基则是氧化石墨烯未彻底还原所残留的。拉曼光谱分析的结果表明氧化石墨烯在还原后ID/IG(D峰与G峰强度比)>1,为还原过程中石墨烯片层表面的环氧基脱落形成的面缺陷所导致。由朔里热接触变质煤所制备出的还原氧化石墨烯的平均层数分别为4.29、3.97和4.31,均属少层石墨烯,热接触变质煤可作为制备石墨烯的原料。     

京西煤制备氧化石墨烯分子结构模型的构建与优化

随着煤基碳材料的发展,石墨烯及石墨烯氧化物等二维碳纳米材料已成为目前新型材料中重要研究领域并成为研究热点。为查明煤基氧化石墨烯的化学成分组成和分子结构特征,以北京西山矿区侏罗纪门头沟系的8号煤层无烟煤为碳源,对京西原煤样和脱灰样进行了工业分析和元素分析,京西煤属于品质较好的低灰、低挥发分和特低硫无烟煤,脱灰后京西无烟煤的灰分产率从初始的9.26%下降到0.65%,表明矿物得到了有效去除。利用改良的Hummers氧化还原法制备煤基氧化石墨烯,并对制备的氧化石墨烯进行了核磁共振碳谱(~(13)C-NMR)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X-射线光谱(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段测试。通过Origin软件对所得数据进行分析和图谱拟合,得到了所制备煤基氧化石墨烯产品的元素比和产品结构参数。研究表明:京西煤基氧化石墨烯的芳香结构以苯、萘、蒽和菲为主;脂肪碳以次甲基、环烷烃的形式存在,其中含氧官能团以酚羟基和醚氧基为主,还含有大量的羧基。在此分析数据的基础上,构建了京西煤基氧化石墨烯的分子结构模型,并运用~(13)C-NMR预测软件ACD/CNMR predictor对其进行了结构修正,所得到的GO-JX分子结构模型与试验核磁共振图谱较一致。     

汾西炼焦煤中含氧官能团分布特征

研究炼焦煤中含氧官能团分布特征是认知煤结构及其反应性的重要途径。以山西汾西矿区炼焦煤为研究对象,通过煤中氧结构和碳结构XPS谱图的拟合分峰和联合解析,表征汾西炼焦煤中含氧官能团的主要类型及含量,利用煤中含氧官能团和羟基基团的FTIR谱图解析,定量分析煤中羟基和醚键的赋存,掌握煤中羟基结构的分布特征。结果表明:羟基、羧基和羰基是汾西炼焦煤中的主要含氧官能团,羟基基团含量最高,占煤中氧含量的近一半,羧基和羰基次之,醚键含量较少。羟基主要以与煤中芳香环上的π电子形成的羟基π氢键形式存在,其次是自缔合羟基氢键和羟基醚氢键,煤中的游离羟基很少。多聚体是汾西炼焦煤缔合结构的具体表现。     

褐煤氧化升温中含氧基团的变化规律

煤分子中的含氧基团是发生煤氧复合反应,引起煤炭自燃灾害的关键因素。通过原位傅里叶红外光谱试验,对褐煤氧化升温过程中的含氧基团变化进行了定性和定量分析,研究煤氧复合反应过程中含氧基团的变化规律。结果表明:低温氧化过程中,褐煤中羟基含氧官能团是参与早期30℃～80℃范围煤氧复合反应的关键含氧官能团,含氧官能团中其化学活性最高,特征吸收峰强度下降幅度最大,220℃时,下降幅度超过了70%;羧基、羰基、脂肪醚基和芳香醚基等4类含氧官能团含量随温度升高而升高,上升幅度依次:羰基羧基脂肪醚芳香醚。煤氧复合反应的低温阶段20℃～220℃为高温阶段积累了大量的羧基、羰基化合物等中间过渡产物。     

热膨胀剥离法制备石墨烯及其表征

以-48μm高纯鳞片石墨为原料,先采用Hummers法制备氧化石墨,再采用高温热膨胀剥离法制备石墨烯.利用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、原子力显微镜(AFM)、N2吸附-脱附(BET)等研究了氧化石墨及石墨烯的晶体结构、表面官能团、表面形貌、比表面积、孔径分布等.XRD研究结果表明,氧化石墨层间距为0.94 nm,原有的石墨峰消失;热膨胀所得石墨烯(2θ=25.6°,d(002)=0.348 nm)为无定形态.FT-IR分析表明,石墨氧化过程中结构层间形成大量含氧官能团,经高温还原后仅残存部分含氧官能团.石墨烯具有较高的比表面积(336.7 m2/g),其厚度在0.4～0.7nm之间,为1～2层石墨烯.     

激光诱导法制备煤基石墨烯的探索及其结构特征研究

为探讨以煤为含碳前驱体，利用激光诱导技术制备煤基石墨烯的可能性，选择以挖金湾高挥发分烟煤、塔山低挥发分烟煤为碳源，运用激光诱导技术制备煤基石墨烯，并应用拉曼光谱(Raman)、X射线衍射光谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)对原煤以及激光辐照后的产物进行表征。结果表明，经过激光辐照后，产物的Raman图谱呈现出典型的2D峰以及尖锐的G峰，表明其结构有序度增强。XRD图谱表明其(002)和(100)衍射峰变得窄而尖锐，层间距均为0.345 nm。XPS结果表明烟煤激光辐照后sp²的C=C键和π—π作用增强，这表明产物形成了sp2网状芳香层片。通过SEM观察到的激光辐照后样品出现分层多孔结构，同时HRTEM结果显示出芳香条纹具有少层石墨烯特征，石墨烯层数多集中在2～10层，且条纹间距均为0.346 nm，与XRD得到的结果基本一致。这些分析结果表明烟煤在激光辐照后形成了煤基石墨烯。但是，受所用样品数量限制，此研究结果只是初步认识，在下一步研究中需要增加样品数量以深入研究。     

褐煤氧化过程官能团变化特性研究#br# #br#

为研究褐煤氧化过程中关键官能团的变化特征,利用原位漫反射傅里叶红外光谱仪在空气和氮气气氛下从30℃升温至450℃。并对常温状态下的红外光谱曲线进行分峰拟合,找出煤样本身含有的官能团种类及含量大小,然后对比各个官能团在热解与氧化过程中的变化规律,以找出煤氧化影响的关键官能团。结果表明：煤样中主要含有的是含氧官能团(36.67%),其次为羟基(33.37%)、脂肪烃(18.65%)、芳香烃(11.31%)|氧化过程中影响的羟基主要是分子间缔合的氢键,游离羟基和分子内羟基不受氧气影响,只受温度影响|因而羟基中的氧化关键官能团为分子间缔合的氢键,其余氧化影响的关键官能团有：六种振动形式的脂肪烃,芳烃—CH及芳环中—C=C—骨架以及羰基、羧基、酸酐。     

含氧官能团对褐煤热态提质型煤防水性的影响

防水性是反映型煤质量的重要技术指标,为研究含氧官能团对褐煤型煤防水性的影响,对6种不同工况下所得褐煤热态提质型煤进行了浸水试验,测定吸水率和吸水速率;采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征了含氧官能团在褐煤热态成型前后的含量变化。结果表明,褐煤型煤含氧官能团的减少能够提高型煤的防水性,其贡献大小依次为:羧基、酚羟基和羟基、羰基和醚氧基,其中羧基是与型煤表面性质关系最为密切的官能团。     

用X-射线能谱(XPS)和二次离子质谱(SIMS)分析法研究烟煤镜质组低温氧化过程初探

研究了两种澳大利亚烟煤(悉尼盆地,Greta和Whybrow煤层)镜质组煤样的表面氧化过程.将煤样在空气中进行热处理,温度在20～120℃之间,试验时间为370 d.X-射线能谱(XPS)和二次离子质谱(SIMS)的分析结果清楚表明在不同氧化条件下,煤表面有机物中含氧官能团发生了明显变化,得到的氧化产物包括含有羟基或醚键、羰基、羧基等的化合物.氧化温度的提高,加速了羧基官能团的形成.研究发现,煤表面羧基官能团含量可用来评估低硫烟煤氧化程度.这将有利于选煤技术的研究.     

基于天然石墨溶剂热法制备石墨烯及表征

以黑龙江鸡西天然鳞片石墨为原料,采用改进Hummers法制备氧化石墨。以乙二醇为溶剂、氨水为辅助还原剂,通过溶剂热法制备还原氧化石墨烯。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、原子力显微镜(AFM)对产物的结构、谱学和形貌进行分析表征。结果表明,溶剂热法对氧化石墨表面含氧官能团去除彻底,可制得具有较高还原程度的石墨烯。     

氧化/低阶煤浮选药剂研究进展及还原浮选的可行性

随着我国优质煤炭资源储量日益减少,氧化/低阶煤的提质加工与综合利用势在必行。氧化/低阶煤难浮的主要原因是煤表面的氧化。氧化/低阶煤表面的含氧官能团极易与水分子形成氢键,使疏水有机质被水化层覆盖,降低煤泥的可浮性。通过改善药剂制度、选择浮选方式,或对煤样进行预处理等,可以改善氧化/低阶煤难浮的问题。合适的浮选药剂能明显改善煤表面疏水性,提高煤泥浮选效率。相较于传统药剂,还原剂能够将含氧官能团还原为烃类。使用还原剂还原氧化/低阶煤表面的含氧官能团,理论上能根本解决氧化层问题,有效地提高浮选效率,此方法具有很大的应用潜力和广阔的应用前景,值得深入研究。     

煤表面含氧官能团对矿井气体吸附特性的模拟研究

基于密度泛函理论模拟方法,从原子层次上模拟计算4种典型矿井气体(CO、CO2、CH4及N2)对煤表面含氧官能团的吸附行为,探究4种气体对煤表面官能团的吸附机理。对4种气体对煤表面6种常见的官能团结构单元:酚羟基、羧基、羰基、醚键、醇羟基和烷基(Ph-OH、-COOH、-C=O、-O-、R-OH及R)吸附行为进行模拟,通过吸附能、吸附构型、前线轨道的计算分析;结果表明煤与4种气体的吸附强度存在CO2>N2>CO>CH4的关系,并且各气体分子在煤表面模型上各含氧官能团的吸附强弱顺序为:羧基>醇羟基>酚羟基>羰基>醚键>烷基。     

黔西与湖南寒婆坳地区煤制石墨烯结构的演化特征

石墨烯作为21世纪的战略性新兴材料，因其优异的性能受到广泛关注。研究表明煤可作为石墨烯碳源，并且煤的属性也影响石墨烯的结构特征，结合我国煤变质成因复杂、煤变质作用类型多样的特点，旨在研究不同变质作用背景对石墨烯结构的影响特征。采集黔西地区深成叠加热液变质作用6个煤样及寒婆坳地区岩浆热变质作用4个煤样，全部利用HCl-HF-HNO₃酸洗方法进行处理后得到脱矿煤样，以排除矿物的影响；后使用中频感应石墨化炉对脱矿煤样进行2 800℃高温处理后得到煤基石墨样品；最后利用改进的Hummers氧化还原法对煤基石墨进行氧化、超声剥离、还原处理，得到石墨烯样品；用于测试样品微晶尺寸、空间形态等信息的X射线衍射(XRD)对脱矿样、煤基石墨、石墨烯进行表征并得到相关结构参数，用于测试样品缺陷、完整性的拉曼光谱(Raman)对脱矿样、煤基石墨、石墨烯样品进行表征并得到相关参数，用于观察样品微观表面形貌的透射电镜(TEM)对石墨烯样品进行表征并得到图像。实验及表征结果：透射电镜(TEM)得到的图像表明2种变质类型的煤均可制备出3～5层的石墨烯层片。X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Rama...     

温和氧化对高硫无烟煤微观结构的影响

为分析高硫煤在不同氧化条件下的微观结构变化及保存条件,选取高硫无烟煤为研究对象,在未经脱灰处理的情况下对其进行了不同方式和程度的温和氧化处理。采用煤质分析方法宏观表征煤质变化,傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)表征其微观结构的变化。结果表明:样品的微观结构在温和氧化作用下发生了一定程度的变化,但实质性元素损失量很少。常规煤质分析对温和氧化作用变化的表征不敏感,仅有挥发分在氧化程度较深时发生微量改变;样品微观结构变化主要体现在羟基、羧基、酸酐等含氧官能团有所增多;醚键在氧化剂作用下,形成过氧化物;含硫杂原子官能团由噻吩类转化为砜类等。故高硫煤样可按一般煤样保存要求保存。     

哈尔乌素矿区6号煤FTIR特征

采用傅里叶变换红外光谱仪对采自哈尔乌素矿区6号煤层中的4个样品进行了红外光谱(FTIR)分析。通过对红外光谱曲线的分峰拟合,可以得到样品中官能团种类与含量的信息。结果表明:哈尔乌素矿区6号煤中苯环二取代是芳香烃的主要结构;亚甲基、甲基、次甲基含量依次降低,煤中烷基侧链较多,支链化程度高;羟基的主要存在形式是自缔合羟基氢键;在醚氧、羰基和羧基三种含氧官能团中,醚氧的含量最高。通过对样品红外结构参数和最大镜质体反射率之间相关性的探讨,发现红外结构参数的变化与煤化作用过程第一次跃变的发生存在密切关系。     

表面改性对煤基活性炭及其甲烷吸附性能的影响

对活性炭进行氧化改性,用Boehm滴定法、TPD-MS和N 2 吸附方法对其进行表征,得出活性炭表面含氧官能团的种类和数量,研究含氧官能团对煤基活性炭吸附甲烷性能的影响。Boehm滴定结果表明,改性后活性炭上的含氧官能团含量显著增加,尤其是羧基的含量。采用高斯分峰法对TPD数据进行分析,和Boehm滴定结果一致。N 2 吸附表明,氧化处理对活性炭的孔分布和比表面积有一定的影响。吸附实验表明改性后活性炭对甲烷的吸附能力明显降低。此外,孔结构的变化对甲烷吸附量的减小起次要作用。     

不同变质程度煤的化学结构红外光谱研究北大核心

利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)实验及分峰拟合技术,对3种不同变质程度煤样进行官能团的定性与定量研究,计算并分析红外光谱结构参数。结果表明:随煤样变质程度的加深,羟基官能团逐渐增大,羟基-N与环氢键含量减少,羟基-π含量增多;在脂肪烃中,甲基含量升高,次甲基含量下降;含氧官能团逐渐减小,C=O呈下降趋势,羧基在低变质程度煤中含量最高,高变质程度煤几乎不存在羧基;芳香烃逐渐减小,芳香烃主要以三、四取代为主;随变质程度的提高,脂肪侧链长度变短,支链化程度提高,有机质成熟度提高,碳骨架更加松软;煤变质是脱氧、富碳的过程,高变质程度煤的芳碳率、芳氢率、芳香度和缩合度更高,使得煤中结构单元排列更加规则有序,结构更加稳定。     

不同预处理方式和模拟产气实验对煤结构的影响

采用傅里叶红外（FTIR）及X-射线衍射（XRD）对反应前后煤体的结构进行检测,结果表明：原煤样经酸氧化、白腐真菌降解以及随后的模拟产气实验后,芳香环逐步被打开,芳香层片间距增大,芳香层数减少,碳碳键断裂处引入了羟基等官能团;煤样的大分子结构被降解,芳香结合程度降低。这表明所选取菌群可以有效降解低变质程度煤。     

氧化石墨烯的制备与改性研究

用改进的Hummers法制备了氧化石墨, 经超声和离心处理, 将氧化石墨转化为氧化石墨烯胶体(Graphene Oxide, GO), 用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对GO进行改性制备了改性氧化石墨烯(Modified GO, MGO), 采用FT-IR、AFM、TEM、SEM、TGA等手段对材料结构和性能进行了表征, 结果表明: 所制得的GO胶体具有很好的悬浮稳定性, 其厚度小于1.16 nm, 表面含丰富的含氧官能团, GO片层呈现出很多皱褶; CTAB与GO之间存在化学键键合作用, 改性后GO的热稳定得到一定程度的提高。     

高阳炼焦煤碳、氧结构研究与光谱学表征

通过对山西高阳炼焦煤煤质分析及¹³C交叉极化/魔角旋转-核磁共振(¹³C CP/MASNMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)的联合解析,获取煤中芳香结构、脂肪结构、羟基基团、含氧官能团结构特征,以及芳碳率、芳氢率、芳核平均结构尺寸(Xb)等煤结构单元基本参数。研究结果表明,高阳炼焦煤中芳碳率为0.73~0.77,芳核平均结构尺寸Xb为0.43。苯环五取代、苯环四取代和苯环三取代是高阳煤中主要的芳香烃结构,占比分别为41.42%,30.65%和19.82%。亚甲基是高阳煤中最主要的脂肪烃结构,占比达到41.85%,甲基和次甲基含量分别为29.86%,28.29%,说明煤中含有较多的烷基侧链和环状脂肪烃。羰基和酚羟基是煤中最主要的含氧官能团,与芳环上π电子形成的羟基π氢键占煤中羟基结构的73.20%。在芳香烃碳原子个数为118的高阳炼焦煤分子模型中,脂肪烃碳原子个数为25~32,其中,甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳、羰基和羧基的个数分别为7~8,9~11,6~8,5。氧原子个数为7,其中,羰基和酚羟基为6个,醚氧键和有机硫中的砜或者亚砜结构共用1个氧原子。构建高阳炼焦煤精准大分子模型需要更多的碳、氧原子个数,因此,必须对煤中硫、氮等杂原子结构做进一步的分析。