煤催化热解研究现状

基于煤中低温催化热解可实现煤分质清洁转化,通过对煤催化热解中催化剂和工艺研究现状进行分析,发现不同催化剂对热解产物分布影响不同,可根据目标产物选择相应种类催化剂,过渡金属、分子筛可改善热解产物分布,提高焦油产率,金属氧化物催化剂可提高热解转化率,增加煤气产率。煤催化热解工艺中,两段热解、多段停留加氢热解、具备催化功能的固体热载体热解均可明显改善热解产物分布。     

煤热解焦油催化裂解和乙烷水蒸气重整耦合提高焦油品质

本文旨在通过在炭基催化剂上发生的煤焦油原位催化裂解与乙烷水蒸气重整过程耦合以提高轻质焦油产率。以平朔煤(PS)为煤样,利用常压固定床反应器在氮气以及乙烷水蒸气混合气氛下进行焦油提质实验,并使用半焦(Char),活性炭(AC)以及活性炭负载金属钴和镍(Co/AC,Ni/AC)作为提质催化剂,对比考察催化剂种类和反应气氛对提质过程中焦油及气体产物的影响。同时,为了解提质过程所得焦油产物的组成和性质,利用模拟蒸馏,GC-MS等表征手段对焦油进行检测分析。结果表明,活性炭负载Ni催化剂(Ni/AC)可催化乙烷水蒸气重整反应,产生的·CH x,·C 2H x,·H等小分子自由基可与焦油催化裂解产生的自由基结合,避免焦油过度裂解。与未加催化剂得到的平朔煤热解焦油相比,采用Ni/AC使轻质焦油(沸点低于360℃馏分)的质量分数和产率分别提高54.3%和52.4%,同时焦油中BTEXN(苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘)等芳烃组分产率明显提高;乙烷水蒸气混合气氛下(耦合过程)比同条件氮气下的焦油产率和轻质焦油产率分别提高38.1%和35.3%,焦油中C2~C3烷基取代苯和C1~C2烷基取代酚的相对含量有明显提高,说明乙烷和水蒸气被活化并参与了焦油形成过程。煤热解焦油的原位催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气,其提质效果与催化剂的活性组分密切相关,且反应气氛在煤焦油的形成过程中具有重要作用。     

煤催化热解技术研究进展

基于低温热解以及催化热解方式可以实现低阶煤的高效利用,阐述了用于煤催化热解的催化剂种类及其催化机理;总结了催化热解应用研究过程中催化剂的选择依据;根据催化剂在煤中分散程度和负载方式不同,介绍了目前煤催化热解工艺中ICHP工艺、多段加氢热工艺、流化床热解工艺、逆流式煤催化热解工艺的特点。最后根据煤热解以及催化热解的特点,提出催化热解的研究重点在于煤分级转化技术的过程调控原理和催化剂定向制备原理。     

Fe_2O_3/CaO复合催化剂对低阶煤催化热解行为的影响

为了实现低阶煤的分级分质高效利用,采用Fe_2O_3/CaO作为复合催化剂,以子长禾草沟煤矿和大同矿区的煤样为研究对象,采用热重分析研究了不同添加量时,Fe_2O_3/CaO复合催化剂对子长煤和大同煤热解行为的影响,并从动力学角度和煤热解产物气相组分变化方面探讨了催化热解机理。结果表明:Fe_2O_3/CaO复合催化剂的加入对煤的热解有催化作用,对不同煤种的催化效果不同,加入催化剂后,煤催化热解的活化能降低,随着催化剂的加入,各段温度范围显著降低,使反应更加容易进行。同时热解气相组分也发生了明显的变化,促进了挥发分的逸出,使得煤的裂解和缩聚等反应更容易进行。过量Fe_2O_3/CaO复合催化剂的加入会对煤的热解有抑制作用,加入质量分数5%的Fe_2O_3/CaO催化效果最好。     

低阶煤微波辅助热提质研究进展

微波热处理技术具有快速均匀、选择性加热和操作灵活、安全环保的优势,为实现低阶煤的清洁高效利用提供了新途径。从低阶煤的微波辅助干燥提质和热解提质出发,综述了低阶煤对微波的介电响应特性,梳理了影响低阶煤微波干燥提质过程的因素,阐述了微波干燥提质对低阶煤品质和理化性质的作用规律,不同工艺条件对低阶煤微波热解提质的影响以及引入吸波剂和催化剂对强化低阶煤微波热解提质的作用特性。结果表明:低阶煤中的水分和矿物含量是影响其介电损耗能力的主要因素,内在水分对微波的快速响应有利于实现微波对低阶煤的快速干燥提质。微波加热干燥有效提升了低阶煤固定碳含量和燃烧热值,内在水分被优先加热发生快速迁移可促进孔隙结构形成进而增强了其可磨性,极性含氧官能团在微波诱导下易发生分解有助于抑制低阶煤的自燃倾向。相比常规热解,微波辅助低阶煤热解提质表现出加热速率快、热解效率高、焦油轻质组分丰富以及合成气产量高的优势。微波功率、辐射时间、热解终温和反应气氛是影响低阶煤微波热解提质的主要因素,基于目标导向的热解工艺参数优化是实现低阶煤高效分级分质利用的核心。利用吸波剂和催化剂充分强化低阶煤微波热解提质,有利于提高微波能利用率、加深煤热解程度、定向调控产物分布以及改善热解产物品质。此外,微波辅助低阶煤和生物质、油页岩和废塑料等富氢物质进行共热解,能够增强焦油向轻质化的转变以及提升有效气体收率,是实现低阶煤清洁高效梯级利用的重要发展方向。     

低温热解对低阶煤表面疏水性的影响机制及半焦可浮性分析

低阶煤泥表面疏水性差,难以通过常规浮选实现高效分选提质。此外,低阶煤与氧气反应活性高,易发生自燃,但由于煤层或煤堆内部氧气含量低,其主要还是以受高温烘烤作用(类似于低温热解环境氛围)为主,而低温热解转化已逐渐成为低阶煤高效利用的途径之一。因此,探究低温热解对低阶煤表面疏水性的影响,并揭示热解固体产物半焦的可浮性变化规律,对低阶煤的高效合理利用具有指导意义。以不黏煤为研究对象,采用热重分析仪(TGA)描绘煤样热解过程中的失重特性;气相/液相色谱(GC/LC)检测热解过程中挥发性产物的组成;X射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电镜(SEM)表征热解前后煤样表面官能团和微观形貌的变化规律;诱导时间测定仪和单元浮选试验分析煤样热解前后疏水性和可浮性的变化情况。结果表明:煤样经低温热解后失重明显,大量挥发性组分(氢气、甲烷等气态产物,苯酚为主的液态产物)逸出,直接导致煤表面亲水性含氧官能团含量相对减少,疏水性官能团含量相对增加;热解半焦表面孔隙、裂痕显著增加,粗糙度增大;与原煤相比,热解半焦诱导时间显著缩短,浮选产率明显增高。低温热解增强了不黏煤表面的疏水性,提升了浮选回收率,从而促进了低阶煤"低温热解转化-半焦浮选提质"联合工艺的发展。     

基于化学族组成的煤化学研究体系构建及其应用

针对170多年来按照物理相似性、以显微组分为基础的传统煤化学研究方法普适性差和近70 a来借助现代分析仪器和量子化学计算得到的煤大分子结构模型无法解析煤结构和反应性的关联性的核心科学问题,提出表征可溶化程度的相对抽提率概念,构建了基于环己酮和CS_2-NMP复合溶剂分步抽提煤的普适性可溶化体系,按照化学相似性将煤中有机物分为饱和分、芳香分,胶质、沥青质、碳青质和焦质6个化学族组分,开展不同变质程度煤化学族组分的物理化学结构、组成及其不同热解条件下的热解行为、热解特性、反应机理与动力学研究;提出煤热解反应主体由热离解的自由基主导的新观点,构建了普适性的煤热解自由基调控机理及其强化机制,并按照煤化学族组分的基元反应产生初始自由基、自由基调控和自由基复合3个阶段的反应机理合理有效地解析了煤等离子热解制乙炔过程反应历程与机理以及产物中乙炔选择性高达80%以上的现象、低阶煤快速热解提质实现焦油收率最大化的适宜条件等工业现象,从而形成了基于化学族组成的现代煤化学研究方法,实现了从分子水平识别、表征和描述煤的组成和物理与化学结构参数、煤中各种化学键和有害组分的存在形态,进而利用煤的化学族组成从分子水平研究煤转化过程的反应历程、反应机理和反应动力学,揭示各种煤在反应性方面的相似之处,提高煤转化过程效率、降低污染排放,为煤炭资源的高效清洁转化与利用提供借鉴。     

新疆淖毛湖煤直接液化富产芳烃的催化加氢过程

为提升煤直接液化油品的附加值,凸显其高芳烃的结构优势,以新疆淖毛湖煤(NMH)和循环溶剂为原料,利用2 L高压釜研究了NMH煤加氢液化富产芳烃的过程调控和催化剂调控规律,借助~1H-NMR进行了不同催化体系中馏程150℃轻质油的芳香结构特征比对分析,借助傅里叶红外(FTIR)和热重(TG)研究了不同催化体系中间产物沥青质(PAA)芳香分子结构的改变,借助XRD,饱和磁化强度和扫描电镜对四氢呋喃不溶物(THFI)形貌,铁的晶型和磁性能进行了解析,分别探究了铁系催化剂在煤液化条件下的相变过程对NMH煤轻质转化影响。结果表明,420℃,17 MPa和60 min是NMH煤加氢液化富产芳烃的最优工艺参数,适宜的反应温度和停留时间能够降低沥青质(PAA)的缩聚和液化油的过度加氢,有利于馏程150℃轻质油的生成,反应压力的提升有利于PAA的轻质转化,但对馏程150℃轻质油的生成影响不大。传统催化剂的活性态Fe_7S_8在煤直接液化初期发挥了催化作用,加氢液化后期,Fe_7S_8活性态逐步向Fe_9S_(10)和FeS非活性态转变。与传统铁系催化剂相比,复合型催化剂在加氢液化过程中降低了Fe_7S_8活性态向非活性态的转化程度,显著促进煤和PAA的轻质转化,馏程150℃轻质油产率提高了25.64%,具有更多的芳香分子结构,芳潜提升明显。采用复合型催化剂进行过程调控研究,初步形成煤直接液化富产芳烃的工艺基础。     

变质煤催化剂NiO/γ-Al_2O_3的制备及对煤微波热解的影响研究

介绍热解催化剂NiO/γ-Al2O3的制备过程,分析不同蔗糖用量对催化剂的影响。阐述煤的催化热解机理,利用催化剂进行变质煤微波热解实验,实验结果显示催化剂对煤炭热解产物都有明显影响,通过调整实验条件可以获得更加理想的热解产物,有助于提高煤炭热解效率,降低企业成本。     

陕煤集团低阶煤分质利用绿色低碳发展研究

低阶煤是煤炭清洁高效利用的一条重要路径。介绍了陕煤集团在低阶煤分质利用方面所取得的关键核心技术成果,重点阐述了陕煤集团新型直立炉热解技术、小粒煤热解工艺、粉煤热解工艺、煤焦油制芳烃及特种油品制备技术、半焦利用技术、热解煤气利用技术等关键技术及其应用进展：新型直立炉热解技术实现了粉煤、小粒煤、块煤的综合热解提质,热解效率大幅提升;自主研发的低阶粉煤气固热载体双循环快速热解技术(SM-SP)使粉煤与热载体能充分混合接触并快速反应实现煤的热解;自主研发的煤焦油全馏分加氢多产中间馏分油技术(FTH),解决了低温煤焦油沥青难以加氢转化的世界性难题,为煤焦油全馏分加氢产业化打下了坚实的基础。最后,提出陕煤集团低阶煤分质清洁高效利用中长期发展目标。     

贫瘦煤模拟海水催化热解特性的研究

贫瘦煤地下催化气化过程无法使用固体催化剂,因此要研究廉价的液体催化剂。 为 了探索海水作为煤炭地下气化廉价气化剂的可行性,了解其中的NaCl组分对煤热解和气化 过程的催化作用,以3% 的NaCl溶液(模拟海水)作为催化剂,选取了块度约6cm的陕西王 斜煤矿贫瘦煤进行热解实验,测定了煤块内外升温速率和热解产物焦油的组成,研究了催 化剂对半焦孔结构的影响。 NaCl 催化剂负载量为 0.49% 和 0.53% 的大尺度煤块在 350℃~650℃温度段活化能与原煤相比分别降低39% 和45% ;催化热解焦油中苯系物含 量增加7.8% ,烃类含量煤样Ⅰ减少14.9% 、煤样Ⅱ减少32.4% ;催化热解煤焦的比表面积 显著大于非催化热解的煤焦;热解焦中—OH 键和* *C* *O 键的含量,煤Ⅱ焦<煤Ⅰ焦<原 煤。 结果表明:块状贫瘦煤热解过程中温度传递具有滞后性,海水对煤热解和气化过程有 一定的催化作用。     

煤低温热解与直接液化联产系统研究

煤低温热解和直接液化之间具有很多耦合要素,提出将两者集成联产系统,用煤气制氢替代煤气化制氢来降低成本、用煤焦油作补充溶剂油实现提质加工、将液化残渣与煤共热解提取高附加值油品,实现各副产物综合利用,达到系统价值最大化。基础实验研究表明,神东长焰煤与液化残渣（煤渣质量比为95∶5）共热解焦油干基产率约为8.0%,煤气有效成分大于85%;为使共热解过程不结块,液化残渣掺入量应小于30%。模拟计算表明,百万吨级煤直接液化与千万吨级煤低温热解联产,可以省却煤气化制氢及空分装置,系统能量转化效率达到75%以上,协同效应显著。     

大柳塔煤及显微组分在不同气氛下的热解行为

煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合(CP-CRM)过程是提高焦油产率的重要方法之一。煤的显微组分组成是影响煤热解反应过程的因素之一,N2气氛下的显微组分热解过程已有较为深入的研究,但显微组分在CP-CRM过程中的热解行为规律尚待研究。通过固定床实验探讨不同反应温度和气氛对显微组分热解产物分布规律的影响,对比研究了甲烷二氧化碳重整(CRM)与N2气氛下大柳塔原煤及显微组分热解特性的差异。通过模拟蒸馏、核磁共振和GC-MS等表征方法对焦油进行分析,认识显微组分结构对热解焦油组成的影响。结果表明,在N2气氛下,镜质组和惰质组展现出不同的反应特性,镜质组热解焦油产率明显高于惰质组,主要归结于显微组分结构的差异导致的反应性不同。CRM气氛能显著提高热解焦油的产率,尤其对惰质组的作用效果最明显,使惰质组的焦油产率相比N2气氛提高16%,主要归结于CRM过程产生的自由基参与煤热解反应。焦油组成分析表明,在N2气氛下得到的热解焦油中,镜质组具有较高比例的脂肪类物质,惰质组具有较高比例的芳香类物质;CRM气氛下焦油中单环芳香烃的比例提高,轻质组分中蒽油的相对含量提高最为显著,同时CRM气氛下惰质组产生的焦油中三环、四环芳香烃的比例明显下降。     

钴系催化剂对神府煤热解油收率及品质的影响

以钴盐为催化剂,对神府煤进行催化热解研究。考察了钴离子的添加量、热解温度以及热解方式等条件对热解煤焦油总收率及其轻重组分含量的影响。研究表明,钴系催化剂能提高热解焦油的收率,并对焦油轻重组分含量也有很大的影响;温度和热解方式对其也有很大影响。在实验条件下,当钴离子的添加量从0增加到9%时,焦油总收率由2.56%增加到5.86%,焦油中轻组分含量由41%增加到63.33%。半焦催化热解、负载钴离子的半焦催化热解时焦油总收率降低,但其轻组分含量有所增加。     

氧浓度对褐煤低温热解产物的影响

为研究不同氧浓度对褐煤低温热解提质产物的影响,在550℃温度下,进行了0~16%(每间隔2%)氧浓度下的固定床热解试验。结果表明,氧气的氧化供热作用促进气体和液态产物的生成;当氧浓度达到12%时,液态产物产量达到最大,当氧浓度过高时,液态产物发生二次反应的作用加剧,液态产物产量减小;氧浓度达到10%时,样品开始出现局部燃烧,氧气的消耗加剧,固体产物质量减少最快,气体产物质量增长最快,并且固定碳的减少使得提质后煤中灰分增加,导致热值下降,因此在有氧气氛下需降低提质温度及提质反应时间。研究同时表明,氧浓度的升高有助于脱除褐煤中大分子物质中的杂环氮,且在有氧气氛下低温热解可以有效脱除不饱和芳香结构物质。     

淮北煤田煤中不同显微组分的热解特征研究

煤的热解是煤转化的必经过程。将煤样粉碎至74μm以下后,通过浮选法分离富集镜质组、惰质组、壳质组,针对煤的单一组分研究煤的热解率和热解速率特征。实验显示,在整个热解阶段壳质组平均失重47%,热解速率最大值为0.7 mg/(g·min);镜质组和惰质组平均失重分别为31.5%和27%,热解速率最大值分别为0.31 mg/(g·min)和0.21 mg/(g·min)。     

白马钒钛铁矿石对煤热解产物影响研究

为了深入了解铁矿石对煤热解的影响,寻求廉价有效的热解催化剂,在2段控温固定床反应器中,以白马钒钛铁矿石作为催化剂研究了其对煤热解气、液产物产率及组成变化的影响,并探讨了可能的催化作用机理。试验结果表明:在500~800℃温度下,添加铁矿石后,气体产率增加,且其中的H_2、CO_2、CH_4产率增加,CO和其他烃类气体的产率下降;虽然焦油产率降低,但焦油的H/C原子比例增加,且其中的苯系、萘系等轻质组分含量增加。钒钛铁矿显著提高了焦油中轻质组分的含量,使焦油轻质化,改善了煤热解油品的品质。     

气煤活性组分对高硫煤热解硫分的调控作用研究

在热转化过程中对硫分变迁行为进行定向调控从而改变硫分在热解产物中的分布,将是解决高硫煤配煤炼焦所面临难题的有效途径。通过对气固相的分析探讨从而研究气煤活性组分对硫分的调控机制,以期为气煤(QM)和高硫煤配煤炼焦提供理论基础。根据国标方法将气煤进行浮沉实验,得到4个分选组分QM-D1 (1.30 g/cm~3)、QM-D2 (1.30 g/cm~3～1.35 g/cm~3)、QM-D3 (1.35 g/cm~3～1.40 g/cm~3)、QM-D4 (1.40 g/cm~3～1.50 g/cm~3),对其煤质特性、煤岩组成以及在高硫煤配煤热解过程中硫分的调控行为进行研究,并与原煤进行对比分析。结果表明:气煤不同分选组分的煤质特性存在显著差异,随着密度的增加,煤样的芳构化程度增加,烷烃类气体的释放温度向高温区移动;脂肪结构丰富的活性组分主要富集在低密度组分(QM-D1)中,惰性组分集中在高密度组分(QM-D4)中;在煤共热解过程中用QM-D1代替QM时可降低焦中硫含量,究其原因是煤中活性组分产生的氢自由基会稳定硫自由基并形成气体释放。     

低温热提质褐煤的理化结构演化及燃烧特性

选取胜利褐煤在流化床台架上进行不同温度(200～500 ℃)和气氛(氮气、模拟烟气和有机气氛)的温和热解提质实验,采用热重分析仪研究提质煤的燃烧特性,分别使用傅里叶转换红外光谱（FTIR）和氮气等温吸附方法研究提质前、后煤的化学和物理结构的变化规律。结果表明：热解过程提高了褐煤的发热量,降低了水分和自燃倾向。模拟烟气增加了提质煤的热值损失率,而有机气氛降低了热值损失率。煤中的含氧官能团和脂肪烃结构随着热解温度的升高而逐渐分解,挥发分的析出和热变形导致了提质褐煤平均孔径的减小和比表面积的增大。500 ℃模拟烟气气氛下煤的理化结构变化最为显著。褐煤提质后物理化学结构的变化使得提质煤燃烧热稳定性增强,自燃倾向降低,而提质气氛对煤的燃烧特性影响较小。     

低阶煤催化加氢转化研究进展

低阶煤有机质缩合程度低,富含桥键和侧链,氢碳原子比和挥发分高,具有较高的化学反应性。催化加氢转化是从低阶煤中获取液体燃料和化学品的有效途径之一。然而,低阶煤氧含量和水含量高,在加氢转化过程中会增加氢耗和能耗,不利于油类的生成,且给产物分离带来困难。此外,催化加氢转化通常在高温高压条件下进行,产品组成复杂且重质化程度高,导致成本高但收益低。如何优化反应体系,进而提高低阶煤转化率和液体产物收率,是低阶煤催化加氢转化亟待解决的问题。催化剂是低阶煤催化加氢转化的核心,发挥着活化氢气、促进加氢转化和脱除杂原子的作用,直接决定反应体系苛刻程度和产物品质。反应条件作为反应体系另一组成要素,既可控制煤中共价键断裂速率及活性氢生成与转移,又能抑制自由基发生缩聚反应,进而影响催化剂性能和产物组成分布。此外,预处理可以改变煤物理结构与化学活性,从而影响低阶煤催化加氢转化特性。综述了反应条件(温度、溶剂、气氛和压力)与预处理方法(热预处理、溶胀预处理、萃取预处理以及水热预处理)对低阶煤催化加氢转化或直接液化影响的研究进展,以及主要的低阶煤加氢转化催化剂,提出了下一步低阶煤加氢转化的研究方向。