中低温煤焦油加氢前后沥青质组成和结构变化

为更深入理解中低温煤焦油加氢过程中催化剂失活问题,在小型固定床加氢反应装置内进行煤焦油加氢实验,通过元素分析、平均分子量、红外光谱分析、1H-NMR和扫描电镜等方法研究煤焦油加氢前后沥青质组成和结构的变化。结果表明,加氢产物中沥青质质量分数降低,加氢沥青质平均相对分子质量减小,H/C原子比增加,硫、氮、氧杂原子含量降低;加氢后沥青质缩合度明显减小,沥青质在加氢反应过程中一方面发生烷基侧链和芳环取代杂原子(尤其是羟基氧)脱除反应,以及桥键断裂反应;另一方面发生环烷环和杂环开环、芳环加氢饱和反应。     

煤液化沥青与煤焦油沥青组成结构的比较

通过对煤液化沥青和煤焦油沥青组成结构进行对比分析,发现煤液化沥青和煤焦油沥青组成都以稠环芳烃为主,并含有O、N、S等元素杂环化合物。煤焦油沥青分子结构特征为稠环芳烃接近于迫位构型,脂肪族侧链较少且短,不存在环烷烃。相比之下,煤液化沥青相对分子量更大,组成更为复杂,其主要由环烷烃、稠环芳烃链接烷基侧链、含杂原子的单元组成,结构单元之间形成缔合体。通过进一步对其性能分析,发现煤液化沥青的软化点和结焦值均明显高于煤焦油沥青,究其原因主要是组成和结构的差异性导致。     

中低温煤焦油化学组成及结构的分子水平表征

以内蒙褐煤提质装置生产的中低温煤焦油为原料,研究建立了中低温煤焦油自身结构-组成-性质的分子水平表征方法,从宏观水平描述了中低温煤焦油的物理化学性质,在分子层次上详细研究了中低温煤焦油及其不同馏程、不同性质亚组分的化学组成。首先将中低温煤焦油全馏分进行实沸点蒸馏分离为16个窄馏分并进行性质分析,其次对180℃重质馏分通过酸碱萃取分离出酸性组分、碱性组分和中性组分,并且中性组分在萃取色谱装置上分离获取6个特征亚组分;利用GC/MS分析了其全馏分、窄馏分及各亚组分的分子结构特征。结果表明,该煤焦油全馏分的水含量为28%,20℃时密度1 003.7 kg/m~3,氧含量为7.4%,180℃馏分含量为14.24%,360℃馏分含量为63.4%,属一种典型的中低温煤焦油。中低温煤焦油的180℃轻质馏分的分子组成以苯、甲苯和二甲苯为主,含有部分小分子烷烃和烯烃。在 180℃重质馏分中,其酸性组分占27.6%,碱性组分占2.46%,中性组分占69.94%。中性组分中饱和分为33.60%,芳香分为38.70%,胶质占为25.10%,沥青质为2.60%。且中间馏分和重质馏分中含有大量酚类化合物,其分子结构类型以芳烃为主,同时存在长链正构烷烃。中低温煤焦油中含有大量含氧化合物,主要是酚类化合物,以烷基苯酚类为主,在160～280℃相对丰度较高,少部分以酮类化合物存在。     

中温煤焦油沥青逐级萃取的产物组成与结构分析

以中温煤沥青为原料,根据Hansen溶解度参数软件(HSPiP)的计算结果,选择无水乙醇、正戊烷、异丙醇、甲苯、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮为萃取剂对沥青进行逐级索氏抽提,以解析其结构与组成。高分辨质谱分析结果表明各级萃取物中含有3 000多种化合物,分子量集中在100～400 u,CH类化合物的含量高达60%,相对含量较高的20种化合物中芳香杂环为9种,以含氧化合物为主,N_n类化合物的相对含量为4.3%～12.9%,主要是吡啶型和吡咯型氮化物;ONS类化合物的相对含量之和为10.1%～12.0%。各级萃取物的不饱和度双键当量(DBE)值主要分布在15～19,碳数为21～28。对萃余物进行XPS、红外、热重、¹³C NMR和晶相分析,结果表明C主要以芳碳形式存在,比例高于80%;相较于吡啶氮,吡咯氮更易被溶剂萃取,致使其相对含量随萃取级数增加而下降;S则主要以噻吩硫形式存在。¹³C NMR分析显示沥青及各级萃余物中表征平均芳环尺寸大小的X_b约为0.7,意味着其平均芳环数约为5;芳桥碳含量f_a...     

煤焦油中温沥青改质的研究

低温煤焦油经减压分馏后,其中25％为沥青组分,这部分沥青作为电极粘结剂其粘结性不好,不符合实际要求,因此需对其进行改质,增加其粘结性,从而能起到将制作电极的骨料—焦炭粒牢固地结合起来的作用。     

低阶煤快速干馏焦油渣中的煤沥青提取及其表征

高品质煤沥青是制备炭材料的优质原料,从低阶煤快速干馏焦油渣(DDTR)中提取高品质煤沥青对提高低阶煤的清洁、高附加值利用具有重要意义,而煤沥青分子结构信息的准确获取则可有效指导其高附加值利用。为了回收DDTR中的富碳有机物(煤沥青),分别以洗油(WO)、四氢呋喃(THF)和正丁醇(BA)作为溶剂对DDTR进行萃取后得到WOS、THFS和BAS共3种煤沥青。结合煤沥青的工业分析、元素分析结果,通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合分峰拟合、核磁共振氢谱(¹H-NMR)、气相色谱联用质谱(GC-MS)、热重分析(TGA)和热重红外联用(TG-FTIR),分别对3种煤沥青的基团组成、芳香性、分子结构、热解行为和氧化行为进行详细研究。结果表明：煤沥青的芳香性和分子量是影响软化点(SP)、结焦值(CV)、甲苯不溶物(TI)和热解行为的重要因素,且呈正相关。其中,WOS的着火点较高且氧化过程强烈,适合氧化改性,而THFS则相反。萃取得到的3种煤沥青几乎都不含喹啉不溶物(QI)且芳香性指数(f_a)均大于0.70,属于高品质的煤沥青。     

用煤焦油沥青制备优质活性炭的研究

以煤焦油沥青为原料，使用KCNS溶液活化处理，选择适宜的工艺条件，制备出优质的活性炭。讨论了煤焦油沥青热处理温度、中间相沥青的粒径、KCNS溶液的浓度、KCNS溶液与中间相沥青的液固化、炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间等主要因素对活性炭性能的影响。结果表明，在适宜的工艺条件下制备的活性炭，强度为90．4％，比表面积为2601.0m^2/g，吸碘值为2216.7mg/g，吸苯值为1099.1mg/g，吸亚甲基蓝值为397.5mg/g，产品性能优良。图1，表8，参7。     

基于分子质量的煤沥青芳香分组成结构表征

为获得分子水平上煤沥青中芳烃结构组成,采用超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)等分析手段,对煤沥青芳香分进行表征。研究结果表明,在正离子ESI模式下,在样品中共鉴定出12类不同分子组成的化合物,其中相对丰度较高的是芳烃类、N1和O1类化合物。根据各类化合物的DBE、碳数分布情况及分子量可知,芳烃化合物主要是5个碳环和6个碳环的稠环芳烃,且煤沥青中存在带有C1~C3烷基取代的5个苯环的稠环芳烃和带有C1~C2烷基取代的6个苯环的稠环芳烃。N1类化合物主要是喹啉类碱性氮化物,其中具有最高的相对丰度的N1类化合物母核结构为三苯并喹啉。鉴别出的O1类中性氧化物中含量最高的是可能含有4个苯环的呋喃类物质,O2类化合物含量很少,可能是呋喃类物质二聚体。     

中低温煤焦油沥青组分的热解特性及动力学研究

中低温煤焦油沥青(MLP)为人造炭材料的重要原料,研究其组分的热解特性及动力学对高品质中低温煤焦油沥青基炭材料的制备具有重要意义。以中低温煤焦油沥青为原料,分别采用正丁醇(BA)和二甲基亚砜(DMSO)为萃取剂以获得4种沥青组分,通过热重分析仪对中低温煤焦油沥青和4种族组分的热解行为进行研究,利用Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger-Akahira-Sunose法和Satava-Sestak法计算热解活化能以及热解动力学参数。结果表明：MLP、DMSOS、BAI组分的热解反应机理符合随机成核及其后续增长模型,最佳热解机理函数分别为G(α)=[-ln(1-α)]^4/3、G(α)=[-ln(1-α)]⁴、G(α)=[-ln(1-α)]²,活化能分别为73.99、180.20、46.09 kJ/mol, lg A分别为5.82、13.57、3.32;BAS组分的热解反应机理符合二维扩散模型,最佳热解机理函数为G(α)=α+(1-α)ln(1-α),E=85.36 kJ/mol, lg A=6.18;DMSOI...     

LiFePO4/C材料电化学性能研究及结构表征

以葡萄糖为碳源,采用碳热还原法制得一系列LiFePO4/C材料,其中葡萄糖的添加量分别为10,,15,,20,,25,和30,.通过XRD,SEM和恒流充放电等测试方法,研究了葡萄糖添加量对LiFePO4/C材料结构和电化学性能的影响.结果表明:当葡萄糖添加量为20,时,LiFePO4/C材料以0.2C充放电,放电比容量为140.6mA· h/g;1 C倍率50次循环后,容量保持率达到97,;以0.2C充电,在0.2C,1C,2C,5C和10 C不同倍率下放电,其中10 C倍率放电比容量为89.1mA· h/g,合成材料表现出良好的综合电化学性能.经XRD和SEM测试发现,制得的材料均为橄榄石型结构,不同碳含量对材料的颗粒尺寸有一定的影响.     

沥青质衍生新型碳材料的研究进展

沥青质是原油中最重的组分,是一种年产量约百万吨的低成本炼油副产品。沥青质具有高分子量、高含碳量、高芳香度的特点,同时非常易于交联和聚合,是生产新型碳材料如碳纤维、活性炭、石墨烯和碳纳米管的潜在材料。然而,沥青质目前几乎没有真正的市场应用价值,除了部分被用作铺路材料外,通常作为炼油副产品被当作废物处理掉,不仅造成了巨大的资源浪费,而且对环境造成了严重的损害。在循环经济和碳中和的背景下,如何创新沥青质材料的应用,变废为宝,成为急需解决的问题。综述了沥青质基新型碳材料的研究现状,讨论了沥青质作为生产新型碳材料原料存在的优势和困难。最后,对沥青质基新型碳材料大规模生产的未来研究方向进行了展望,为沥青质高价值的利用提供了解决方案,有助于推动其工业化大规模应用。     

烷基化法降低煤焦油沥青中毒性多环芳烃含量的研究进展

煤焦油沥青（简称“煤沥青”）是高温煤焦油常减压蒸馏后的残余物,尽管煤沥青在中国产量很大,但由于其具有较高毒性,因此限制了它的广泛应用。通过固体13C NMR和气相色谱/质谱联用等技术发现煤沥青的毒性来源于其含有大量的毒性多环芳烃(PAHs),包括美国环保署(EPA)优先监控的16种PAHs,如荧蒽、芘和苯并[a]芘等。介绍了煤沥青的各种抑毒改性方法,包括化学交联法和物理化学法,现有的研究主要集中在化学交联法;通过对比煤沥青与石油沥青的分子结构,发现石油沥青中具有较高的脂肪族烃类,提出通过长链烯烃烷基化的方法,在PAHs上加上烷基侧链,生成无毒的长链烷基取代PAHs,以抑制煤沥青的毒性。因此重点阐述了烷基化交联改性方法,详细总结该方法的反应原理、所使用的催化剂,并对国内外有关改性试验结果和理论研究工作进行了综合分析,首先使用高斯模拟16种PAHs与烯烃的烷基化反应,得出其反应的一般规律;其次选取模型化合物进行烷基化反应,探讨在煤沥青改性过程中相关PAHs可能发生的反应及反应机理;最后将模型化合物烷基化实验所得到的反应条件应用到真实煤沥青体系,并分析改性前后煤沥青中美国环保署优先监控16种...     

煤焦油沥青中多环芳烃的柱层析分离及其GC-MS分析

室温下用等体积的二硫化碳-丙酮混合溶剂对煤焦油沥青进行超声辐射萃取,煤焦油沥青中多环芳烃(PAHs)被混合溶剂萃取,用硅胶吸附萃取物,以石油醚为洗脱液洗脱硅胶,采用柱层析法对煤焦油沥青中多环芳烃进行了分离.在定量收取的洗脱液中分别析出了白色晶体、白色粉状物质和无色晶体(分别标记为M1,M2,M3),用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)分别对M1,M2,M3进行了分析.结果表明,M1中主要为3个环的多环芳烃和杂环化合物,M2中主要为4个环的多环芳烃和杂环化合物,M3中全部为4～5个环的多环芳烃.     

煤气化粗渣基地质聚合物的热稳定性研究

煤气化粗渣可以作为前驱体制备地质聚合物,其耐高温性需要进一步探究。本文分别对煤气化粗渣中掺入10%TiO₂、30 粉煤灰和30%矿渣制备的地质聚合物进行高温处理,探究在不同温度下4种28 d地质聚合物的热稳定性。结果表明,在100 ℃时,样品抗压强度与常温时相差不大;在200 ℃、400 ℃和800 ℃时,4种样品的抗压强度均出现不同程度的下滑,其中强度衰减最为明显的是掺入矿粉的样品,强度衰减较小的是掺入TiO₂的样品;随着温度的升高,地质聚合物出现了开裂现象,在100 ℃和200 ℃时仅煤气化粗渣地质聚合物有开裂现象,在400 ℃时仅掺入TiO₂的地质聚合物未开裂,在800 ℃时所有地质聚合物均开裂。掺入TiO₂的地质聚合物因含有锐钛矿而具有较好的耐高温性。     

沥青基纳米球状炭的制备与表征

以中温煤沥青为原料,硝硫混酸为氧化剂,首先制备出水性中间相沥青AMP,然后在硅油与AMP形成的油包水乳液中,采用炭基溶胶-凝胶法制备沥青基纳米球状炭。利用 FT-IR、TG、TEM和XRD等分析方法,对AMP、炭原粉及沥青基球状炭进行表征。结果表明：在制备AMP的过程中主要发生硝化、氧化和磺化反应,炭化制备纳米球状炭过程中硝基、羟基、羧基、磺酸基等官能团分解脱除;炭原粉的热解过程主要包含三个阶段,即脱水、脱除官能团和炭骨架的重排;所得沥青基纳米球状炭的球形度为95.9%,粒径集中在50 nm左右;球状炭的d002为0.3480 nm,球体为乱层石墨结构     

过滤精度对煤焦油QI的组成和结构的影响

采用精度为2~5μm和20~40μm的滤芯分别对煤焦油进行热过滤,从得到的滤渣中提取出喹啉不溶物(QI)。然后利用元素分析(EA)、激光粒度仪(LPSA)、扫描电子显微镜/X射线能量色散光谱(SEM/EDS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等对所得煤焦油QI组分进行对比分析。结果表明:煤焦油QI组分芳构化程度高,有机物多为稠环类物质并带有很多侧链或杂质原子,同时存在少量石英石、方解石以及煤灰等无机物;当煤焦油热过滤时采用的滤芯精度较低时,最终提取出的QI组分缩聚度相对较高,并且稠环结构中所含侧链和杂原子也相对较少。经精度较低的滤芯热过滤后提取的QI组分中金属杂原子含量相对较高,这些金属杂原子主要存在于大颗粒无机物中,部分存在于小颗粒有机物中。当滤芯精度较高时所得QI组分中主要含酚类、醚类和羧酸类有机物,酮类含量相对较少;反之,QI中则主要含酚类、醚类和酮类有机物。因此,煤焦油热过滤所选的滤芯精度不宜过高,尤其不宜选精度在5μm以下的滤芯。     

煤沥青化学结构的研究进展

在介绍煤沥青性质的基础上,重点阐述了煤沥青结构方面的研究进展,并对煤沥青结构研究的发展前景进行了展望。     

渣罐运输车支腿结构的设计

对渣罐车支腿结构进行了详细的阐述，结合渣罐运输车的实际工况，对不同结构的支腿进行比较，说明各种结构的特点以及适用场合。     

石棉尾矿酸浸渣填充改性道路沥青的研究

石棉尾矿酸浸渣是石棉尾矿蛇纹石酸浸提取氧化镁后的硅质粉体材料.本实验以煅烧后的石棉尾矿酸浸渣作为道路沥青填充改性剂,通过测定改性沥青的针入度、延度、软化点等指标,研究了酸浸渣填充量、混合控温以及加热混合时间对道路沥青综合性能的影响.结果表明,石棉尾矿酸浸渣填充改性沥青适宜的填充工艺条件为填充量6%,混合控温140℃,加热混合时间20min;在适宜的填充工艺条件下,改性沥青的高温性能、低温性能、高低温稳定性以及抗老化性均得到显著改善或提高.