神华煤直接液化残渣中沥青烯组分的分子结构研究

对神华煤直接液化残渣的己烷不溶苯可溶物--沥青烯组分--进行了分子结构特性的研究.分析得到其平均分子量为1 387,平均分子式可写成为C₁₀₁H_90.7O_3.6N₂.从其分子内部结构来看：它的主要结构由多环稠合芳香烃和芳环上存在的烷基取代基组成,其中少量芳香烃已部分饱和,取代基的链长不一,平均为13个碳原子.此外,沥青烯还含有少量氧和氮原子处在环上形成杂环,并存在少量羟基和醚基.     

基于可分离-选择性破坏分析方法的煤沥青有机结构研究

我国煤焦油沥青(CTP)产量丰富,但利用水平低下。从分子水平上研究CTP的有机结构特征是实现其高效利用的前提。然而CTP结构复杂,通过单一的直接表征手段得到的仅是CTP中各种混合组分重叠交叉的平均结果。以山西某焦油加工厂生产的CTP为样品,采取可分离-选择性破坏的研究思路,从分子水平探究CTP的有机结构特征。基于溶剂溶解度参数的差异及其对CTP萃取效果,使用甲醇、环己烷和甲苯对CTP进行逐级萃取将CTP分为3个萃取物和萃余渣,并采用现代仪器分析结合钌离子催化氧化手段,对各组分进行系统表征。研究发现,逐级萃取可有效地将CTP分为可溶组分和难溶组分,并能将可溶组分进一步分离为3个族组分。从甲醇萃取物到萃余渣,芳香度逐渐增大,热稳定性依次增强。其中甲醇萃取物中含有较多的含氮化合物,环己烷和甲苯萃取物中芳香族组分含量逐渐提高,在环己烷萃取物中5环化合物的相对含量最高,而甲苯萃取物中6环化合物的相对含量最高,萃余渣则以致密的迫位缩合芳环结构为骨架,结构单元中芳环平均尺寸接近7个。各组分通过分子间作用力构成CTP整体,可溶组分以游离或嵌入形式存在于难溶组分的大分子芳环骨架中。通过萃取作用,溶剂逐级...     

无烟煤中镜煤的结构分析

以某矿区无烟煤中的镜煤为研究对象,利用XRD分析了4个煤样中镜煤的结构特征。由XRD分析可看出:随着煤变质程度的增大,γ带、002峰和100峰峰位对应的衍射角逐渐变大;芳香度、芳香环层片的有效堆砌层数、堆砌簇中芳香环层片的平均直径、芳香环层片沿芳核垂直方向的有效堆砌高度逐渐增大,而芳香环层片的层间距、芳香环层片的链间距则逐渐减小。     

中温煤焦油沥青逐级萃取的产物组成与结构分析

以中温煤沥青为原料,根据Hansen溶解度参数软件(HSPiP)的计算结果,选择无水乙醇、正戊烷、异丙醇、甲苯、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮为萃取剂对沥青进行逐级索氏抽提,以解析其结构与组成。高分辨质谱分析结果表明各级萃取物中含有3 000多种化合物,分子量集中在100～400 u,CH类化合物的含量高达60%,相对含量较高的20种化合物中芳香杂环为9种,以含氧化合物为主,N_n类化合物的相对含量为4.3%～12.9%,主要是吡啶型和吡咯型氮化物;ONS类化合物的相对含量之和为10.1%～12.0%。各级萃取物的不饱和度双键当量(DBE)值主要分布在15～19,碳数为21～28。对萃余物进行XPS、红外、热重、¹³C NMR和晶相分析,结果表明C主要以芳碳形式存在,比例高于80%;相较于吡啶氮,吡咯氮更易被溶剂萃取,致使其相对含量随萃取级数增加而下降;S则主要以噻吩硫形式存在。¹³C NMR分析显示沥青及各级萃余物中表征平均芳环尺寸大小的X_b约为0.7,意味着其平均芳环数约为5;芳桥碳含量f_a...     

对甲基苯甲醛改性煤沥青的流变行为

分别采用FT-IR和SEM对改性前、后沥青的化学结构和形貌进行了分析,并采用旋转黏度计测试了改性沥青的流变性能.研究表明：改性沥青中出现很多分布均匀且线性很好的微纤,具有很好的流变性能;随着改性沥青中甲苯可溶物（TS）含量的减少,其黏性流动活化能（E）变大;改性沥青的流体行为属于非牛顿流体,剪切速率越高,改性沥青的表观黏度越小.     

中温沥青族组分的分离及基础物性研究

煤沥青族组分的基础物性对其衍生炭材料的质量提升具有极大的影响。以正庚烷、甲苯、喹啉为萃取剂,采用单溶剂萃取法分别对中温沥青(AGMP)进行萃取分离,得到3种族组分,分别为正庚烷可溶组分(HS)、甲苯可溶组分(TS)和喹啉可溶组分(QS)。利用元素分析和傅氏转换红外线光谱分析(FTIR),结合分峰拟合处理方法对3种组分的分子结构信息进行研究,利用TG/DTG对其热解特性进行分析,并利用扫描电子显微镜(SEM)对相应热解产物的微观结构进行研究。结果表明:HS、TS、QS的芳香性指数和支链化指数依次增加,热解剩余质量依次增加而最大失重速率依次减小。3种可溶组分热解产物的微观结构均表现出良好的片层结构和纤维状结构,可作为优质炭材料的前驱体。     

浸水干燥烟煤微观结构与自燃特性关联性研究

为了探究浸水煤微观结构对煤自燃能力的影响,将不黏煤浸水处理,浸水时间分别为5 d、15 d、25 d和35 d,采用全自动比表面积分析仪、X射线衍射仪和同步热分析仪研究浸水煤孔隙分布、芳香微晶结构及热失重特性,并采用灰色关联方法掌握浸水煤中芳香微晶结构参数与表观活化能之间的相关性。结果表明,当浸水时间超过15 d后,浸水煤比表面积分别增大了0.78%、8.97%和23.61%。随着浸水时间的增加,浸水煤的芳香层片层间距增大,有效芳香层片数目减小,且浸水煤的芳香层片延展度和堆砌高度均小于原煤。同时,浸水煤的干裂温度和最大失重速率温度逐渐减小,且BNM-35的表观活化能最低,这主要是受煤中有效芳香层片数及芳香层片堆砌高度的影响。研究成果为采空区内遗煤自燃防控提供理论基础。     

不同镜惰比低阶煤的结构特征及其热解行为

热解是煤液化、气化等洁净煤技术的基础，尤其是对于低阶煤的利用上。为进一步研究低阶煤的热解特征，以一系列不同镜惰比赵家庄(ZJZ)、马蹄罕(MTH)、豆塔(DT)煤(V/I分别为0.1、0.76、1.76)为研究对象，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)与X射线衍射(XRD)技术分析样品的化学结构；通过热重-质谱(TG-MS)联用技术，检查了样品在30～900℃的热解过程及其气体逸出行为。结果表明：不同镜惰比低阶煤中的化学结构含量有较大差异，与富惰质组ZJZ煤相比，富镜质组煤有着相对丰富的脂肪族结构，长脂肪侧链，以及含氧官能团，尤其DT煤中含有丰富的C—O。相应的芳香结构含量随着镜惰比增加而减少。同时，随着煤中镜惰比增加，芳香层片间距d002、横向延展度与纵向堆砌高度之比(La/Lc)增大，芳香层堆砌高度Lc、芳香层尺寸La以及堆砌层数N减小。DT、MTH、ZJZ煤在热解中失重量依次为36.4%、32.2%、28.9%，随着镜惰比降低，最终热解气态产物产率以及最大热解速率相应降低。在热解过程中有H₂、H₂O、CH₄、CO、C...     

中低温煤焦油沥青组分的热解特性及动力学研究

中低温煤焦油沥青(MLP)为人造炭材料的重要原料,研究其组分的热解特性及动力学对高品质中低温煤焦油沥青基炭材料的制备具有重要意义。以中低温煤焦油沥青为原料,分别采用正丁醇(BA)和二甲基亚砜(DMSO)为萃取剂以获得4种沥青组分,通过热重分析仪对中低温煤焦油沥青和4种族组分的热解行为进行研究,利用Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger-Akahira-Sunose法和Satava-Sestak法计算热解活化能以及热解动力学参数。结果表明：MLP、DMSOS、BAI组分的热解反应机理符合随机成核及其后续增长模型,最佳热解机理函数分别为G(α)=[-ln(1-α)]^4/3、G(α)=[-ln(1-α)]⁴、G(α)=[-ln(1-α)]²,活化能分别为73.99、180.20、46.09 kJ/mol, lg A分别为5.82、13.57、3.32;BAS组分的热解反应机理符合二维扩散模型,最佳热解机理函数为G(α)=α+(1-α)ln(1-α),E=85.36 kJ/mol, lg A=6.18;DMSOI...     

中低温煤焦油加氢前后沥青质组成和结构变化

为更深入理解中低温煤焦油加氢过程中催化剂失活问题,在小型固定床加氢反应装置内进行煤焦油加氢实验,通过元素分析、平均分子量、红外光谱分析、1H-NMR和扫描电镜等方法研究煤焦油加氢前后沥青质组成和结构的变化。结果表明,加氢产物中沥青质质量分数降低,加氢沥青质平均相对分子质量减小,H/C原子比增加,硫、氮、氧杂原子含量降低;加氢后沥青质缩合度明显减小,沥青质在加氢反应过程中一方面发生烷基侧链和芳环取代杂原子(尤其是羟基氧)脱除反应,以及桥键断裂反应;另一方面发生环烷环和杂环开环、芳环加氢饱和反应。     

煤沥青溶解性及可溶物中的多环芳烃分布

选用石油醚、甲醇和二硫化碳等9种常见有机溶剂对山西某厂所产煤沥青(简称CTP)进行超声萃取,对比萃取率和溶剂溶解度参数,发现溶解度参数在9~10(cal/cm3)1/2的溶剂对CTP煤沥青有较好的溶解性。采用气相色谱仪(GC)定量分析各萃取物中多环芳烃的含量,然后对各萃取物进行红外光谱(FTIR)测试,并且对FTIR光谱图进行分峰拟合,以此来研究煤沥青中芳环结构在不同溶剂中的分布特征。结果表明:在9种溶剂的萃取物中均检测到了美国环保署优先监控的除苊烯外的有毒多环芳烃;各萃取物中荧蒽的含量均为最高,且石油醚和正己烷对荧蒽的萃取选择性较好,通过后续分离手段有望获得荧蒽纯品;各萃取物中检测到的多环芳烃主要以高致癌的苯并芘和二苯蒽等环数为4或5的芳烃为主,且环己烷可高选择性地萃取这些芳烃,因此在对CTP进行脱毒时,可选择环己烷作为介质,以实现煤沥青高效脱毒的目的。根据红外拟合参数结果,对比了各萃取物的芳香度和芳环的缩合程度,发现二硫化碳和甲苯等萃取物的芳香度和芳环缩合度较大,可作为生产炭材料的前驱体。     

煤沥青粉填充氯醋/聚氨酯复合材料的研究

以煤沥青粉为填充剂,与氯醋/ 聚氨酯预聚体进行常温溶液共混,合成煤沥青粉填充的氯醋/ 聚氨酯复合材料.研究了不同软化点的煤沥青粉、煤沥青粉平均粒径和质量含量对复合材料力学性能、电性能的影响.通过扫描电镜（SEM）、热失重（TG）测试手段,分析了煤沥青粉的微观颗粒形态对氯醋树脂/聚氨酯复合材料的作用机理,讨论了复合材料的热稳定性.结果表明：质量含量为10%~15 %的高温煤沥青粉可明显提高复合材料的力学、电绝缘性能;煤沥青粉粒径愈小,力学性能愈高;在煤沥青粒径为125 μm时,电绝缘性最佳;该复合材料初始分解温度为190 ℃,终止温度约在610 ℃,具有良好的热稳定性;煤沥青粉的加入同时可起到黑色着色剂与光屏蔽作用.     

GC/MS分析灵武萃取残渣加氢热解反应产物的化学组成

以环己烷为溶剂,在5MPa氢气初压、300℃下对灵武萃取残渣进行热解,并利用气相色谱/质谱联用(GC/MS)技术对热解产物进行分析。在灵武萃取残渣加氢热解反应混合物中检测到45种化合物,可以分类为酚类化合物、脂肪烃、芳烃、酯类化合物和含杂原子化合物。脂肪烃和酯类化合物的相对含量较高,酯类中以邻苯二甲酸酯系为主,烷烃碳原子数分布在C12～C25范围内;芳烃均为2～3环的烷基取代芳烃;检测到两种生物标记物,三辛酸甘油酯和角鲨烯,其中角鲨烯是灵武萃取残渣加氢热解反应混合物中相对含量最高的化合物。     

煤液化沥青与煤焦油沥青组成结构的比较

通过对煤液化沥青和煤焦油沥青组成结构进行对比分析,发现煤液化沥青和煤焦油沥青组成都以稠环芳烃为主,并含有O、N、S等元素杂环化合物。煤焦油沥青分子结构特征为稠环芳烃接近于迫位构型,脂肪族侧链较少且短,不存在环烷烃。相比之下,煤液化沥青相对分子量更大,组成更为复杂,其主要由环烷烃、稠环芳烃链接烷基侧链、含杂原子的单元组成,结构单元之间形成缔合体。通过进一步对其性能分析,发现煤液化沥青的软化点和结焦值均明显高于煤焦油沥青,究其原因主要是组成和结构的差异性导致。     

中低温煤焦油重组分分离与表征

为深入理解煤焦油重组分化学结构,采用正庚烷沉淀与柱色谱分离法将中低温煤焦油重组分分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质。综合采用元素分析、红外光谱、分子量及核磁共振氢谱等分析方法对各组分组成与分子结构进行研究,并进一步推测各组分平均分子结构模型。结果表明：饱和分H/C原子比最高,几乎无杂原子,主要以长链烷烃结构形式存在,芳香分、胶质和沥青质组分,分子量、芳香度和杂原子含量依次增加。通过对比分析平均分子结构参数,发现沥青质比胶质含有较多的环烷环数,而芳香环数一样,说明煤焦油组分中较大分子量物质往往含有较多的杂环和环烷环系统,而不是更多的缩合芳环数。     

煤液化重油芳香分中硫氮化合物的高分辨质谱分析

为获得煤液化重油芳香分中硫氮化合物的分子组成结构,使用超高分辨率的电喷雾电离源结合傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)对煤液化重油的芳香分进行了分子水平上的表征。结果表明,煤液化重油芳香分中硫氮化合物的分子组成较为复杂,ESI FT-ICR MS鉴定出了826种碱性氮化物、481种中性氮化物和333种含硫化合物的元素组成,正离子ESI模式下鉴定出5类不同分子组成的碱性氮化物,结合甲基衍生化手段鉴定出2类不同分子组成的含硫化合物,负离子ESI模式下鉴定出6类不同分子组成的中性氮化物,其中,碱性和中性氮化物相对丰度最高的均为N₁类化合物(含1个N原子的化合物),含硫化合物相对丰度最高的为S₁类化合物(含1个S原子的化合物)。通过对各类化合物的等效双键数(DBE)和碳数分布的分析,获得了煤液化重油芳香分硫氮化合物分子组成的重要信息。N₁类碱性氮化物主要母核结构为喹啉和吖啶,烷基侧链主要为C₈～C₁₇和C₆～C₁₁,N     

煤有机大分子碳结构石墨化机制

煤化作用和石墨化作用共同控制煤的形成和演化,因煤物质成分、化学结构的复杂性和石墨化作用的特殊性,使得研究煤大分子结构热演化过程非常困难。为了探索煤化过程和石墨化过程中的大分子结构变化特征,通过煤质分析、固体核磁共振、高分辨率透射电镜(HRTEM)、黄金管热模拟等实验技术和Amsterdam Modeling Suite (AMS)量子化学计算技术,对不同煤阶煤和煤系石墨样品进行测试分析,从大分子量子化学角度构建不同煤阶煤的有机大分子结构,以揭示煤的有机质大分子碳结构演化及石墨化机制。(1)随着成熟度升高,煤大分子结构中芳香结构的占比逐渐增大,脂肪结构含量逐渐减小,芳碳率在无烟煤阶段达到0.9以上;(2)低煤级煤和中煤级煤大分子中2×2、3×3尺寸的芳香条纹含量占比最大,随着成熟度的升高优势方向(75°、90°和105°)条纹占比由26.47%增至50.10%,在无烟煤和高级无烟煤阶段出现芳香条纹堆叠现象;(3)利用构建的三维大分子结构模型开展热解模拟计算,发现随着模拟温度升高,芳香层片间距有规律的减小,从0.400 nm降至0.318 nm,这与低煤阶煤到高煤阶煤芳香层片层间距从0.4...     

延长探区延长组陆相页岩气地球化学特征和成因

通过页岩气样品的气体组分含量及稳定碳、氢同位素分析,对鄂尔多斯盆地东南部延长探区上三叠统延长组陆相页岩气地球化学特征进行了研究,探讨了延长探区延长组陆相页岩气成因和来源.结果表明:①延长探区延长组页岩气以烷烃类气体为主(87.89%～99.66%),甲烷含量均小于95%(60.44%～91.68%),重烃组分含量高,干燥系数较低(64.00%～93.43%),非烃气体含量低(以N₂和CO₂为主,分别为0.68%和1.36%),为典型的湿气;②延长探区延长组页岩气甲烷、乙烷、丙烷和丁烷碳同位素值分别分布在–53.4‰～–46.3‰、–39.7‰～–31.9‰、–34.3‰～–29.6‰和–33.8‰～–25.0‰之间,碳同位素总体上表现为δ13C₁<δ13C₂ <δ13C₃ <δ13C₄的正碳同位素序列,仅少部分样品δ13C₃ 和δ13C₄发生倒转;③延长探区延长组页岩气以热成因气为主,主要为来源于低熟—成熟阶段的偏腐泥型页岩干酪根裂解形成的油型气.     

煤分子结构模型构建及优化研究

从分子层面认识煤的分子结构特征对实现煤炭合理利用及高效转化具有重要意义。以淮北矿业集团青东煤矿煤为研究对象,通过工业分析、元素分析、核磁共振碳谱(13C-NMR)及X射线光电子能谱(XPS)等测试方法,对其分子结构进行研究。结果表明,青东煤的芳香化合物以2、3环结构为主;脂肪结构以甲、乙基侧链及环烷烃形式为主;分子结构中芳香桥碳与周碳比为0.35。氧原子以羰基和酚羟基形式存在,氮原子分别以吡啶和吡咯形式存在,硫原子含量较低,在该模型中不再考虑。依此构建青东煤大分子平均结构模型,其分子式为C₁₄₂ H₁₂₈ N₂ O₃,分子量为1910.60。煤的大分子结构中芳香结构单元包括2个苯环、2个萘、4个蒽;杂原子以2个羰基和1个酚羟基、1个吡啶和1个吡咯的形式存在。对单个大分子结构模型进行结构优化和退火动力学模拟研究,桥键、脂肪键等化学键发生了明显的扭转,分子内芳香片层之间的π—π相互作用使相邻芳香片层之间趋于近似平行排列;总势能由2121.14 kJ/mol下降到1255.85 kJ/mol,其中键伸缩能及范德华能占主导地位。将18个青东煤大分子模型构建成聚集态结构模型。经过分子力学和分子动力学模拟优化后,大分子受周围分子的制约,原本近似平行排列的片状芳香碳结构发生扭曲形变,结构杂乱。研究构建的青东煤大分子结构模型可为选择浮选药剂提供模型基础。     

伊敏褐煤不同组分相互作用的热重-质谱分析

煤成烃及煤化作用一直是煤化学领域的核心问题,为深入理解煤成烃及煤化作用机制,选用伊敏原煤及其不同有机组分为研究对象,运用热重-质谱(TG-MS)联用系统,在详细分析伊敏煤6种不同有机组分的热解特征以及主要气态产物(H₂、CH₄、C₂H₆、CO₂和苯)的在线析出行为的基础上,对不同有机组分的相互作用机制进行了深入探讨。原煤的热失重曲线及产物的生成曲线不是其不同有机组分热失重曲线和产物生成曲线的简单加和,表现为峰的个数和形状均存在较大差异,表明在热解过程中煤中不同有机组分间存在着相互作用。为进一步理解其相互作用机制,对不同有机组分间互不影响时各产物的逸出速率曲线进行了计算,详细分析了不同有机组分对不同气态产物生成的影响,结果显示:煤中的矿物质对H₂、CH₄及烷烃类的生成具有促进作用,对CO₂的生成具有抑制作用,而对苯的生成影响不显著;腐植酸的存在促进了C₂H₆的生成,抑制了...