甲醇水蒸汽转化制氢Cu1Zn1Al3.2催化剂研究

采用浸渍法制备了一系列CuxZnyAlz催化剂,考察了催化剂焙烧温度和组成对甲醇水蒸汽转化制氢反应性能的影响, 用TG-DTA、XRD和SEM等方法对催化剂性能进行了表征.结果表明:400℃焙烧、Cu/Zn/Al配比(摩尔)为1:1:3.2时,制备的Cu1Zn1Al3.2催化剂具有良好催化性能;Cu1Zn1Al3.2催化剂较为适宜的反应工艺条件为:反应温度240～250℃,水/醇比1.1～1.3,液体质量空速1～2 h-1;甲醇转化率达到100%,二氧化碳选择性大于97%.本研究制备的Cu1Zn1Al3.2催化剂中CuO 含量仅为24.53%(质量),约为通常共沉淀法制备的Cu/Zn/Al催化剂的CuO 含量的50%,但Cu1Zn1Al3.2催化剂对甲醇水蒸汽转化制氢反应性能与共沉淀法相当.为甲醇水蒸汽转化制氢技术用于燃料电池用氢和中小规模制氢过程提供依据.     

Cu/Zn比对CuO/ZnO/ZrO_2催化CO_2加氢合成甲醇性能的影响

研究了不同Cu/Zn摩尔比对CO2加氢合成甲醇催化性能的影响。采用草酸凝胶共沉淀法制备了一系列不同Cu/Zn摩尔比的Cu O/Zn O/Zr O2催化剂,考察不同温度及Cu/Zn摩尔比对催化性能的影响,并结合X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、程序升温还原(H2-TPR)和程序升温脱附(H2/CO2-TPD)技术对催化剂的结构和性质进行表征。结果表明:适宜的Cu/Zn摩尔比可以提高催化剂的反应性能。在513 K,2.0 MPa,n(H2)/n(CO2)=3/1和GHSV=4 800 h-1反应条件下,当R(Cu/Zn)=4时,Cu O/Zn O/Zr O2催化剂反应性能最好,CO2转化率高达17.8%,甲醇选择性高达67.8%。     

甲醇水蒸汽制氢低铜催化剂制备及其性能

采用浸溃法制备了具有较低铜含量的甲醇水蒸汽转化制氢Cu/ZnO2/ZrO2/Al203催化剂,并用X射线衍射(XRD)表征其性能,考察了Zr含量对催化活性的影响,优选出Cu/Zn/Al/Zr物质的量比为1/1/5.6/0.2的Cu1Zn1Al5.6Zr0.2催化剂.对比实验表明,Cu1zn1Al5.6Zr0.2用于甲醇水蒸汽转化制氢反应活性与工业催化剂相当,二氧化碳选择性高于工业催化剂: Cu1Zn1Al5.6Zr0.2催化剂中CuO质量含量仅为16.87%,只有工业催化剂的三分之一.正交实验表明,Cu1Zn1 AJ5.6Zr0.2催化剂较为适宜的反应条件为:温度245℃,水/醇比1.5,液体质量空速2 h-1.经100 h连续实验,Cu1 Zn1 Al5.6 Zr0.2催化剂对甲醇蒸汽转化反应活性稳定在90%左右.     

稀土助剂Pr改性Cu/Zn/ZrO2合成甲醇催化剂的催化性能

采用共沉淀法制备了Cu/Zn/ZrO2催化剂,并以稀土元素镨(Pr)为助剂添加不同含量对其进行改性。通过XRD、H2-TPR、CO2-TPD等表征手段考察了稀土助剂Pr2O3的含量对Cu/Zn/ZrO2催化剂结构的影响。在固定床连续流动反应装置上考察了5种助剂含量改性的Cu/Zn/ZrO2催化剂对CO2加氢合成甲醇反应的催化性能。结果表明:加入稀土助剂后,催化剂的表面碱性明显增强,有效地促进了活性组分的分散,稳定了催化剂的活性中心。当Pr2O3的含量为3%时,Cu/Zn/ZrO2催化剂催化活性最佳。     

一乙醇胺碱水催化氧化合成甘氨酸工艺研究

用共沉淀法制备了一乙醇胺碱水氧化合成甘氨酸用Cu ZnO催化剂 ,考察了催化剂的制备因素对催化剂反应性能的影响 ,得到了合成甘氨酸的适宜反应条件。催化剂的制备过程为 :Cu(NO3) 2 和Zn(Ac) 2 共沉淀顺加法得铜锌氢氧化物 [m(Cu)∶m(Zn) =0 0 8∶1.0 0 ,中和pH值 7.0～7 5 ],再经焙烧和还原得催化剂 (焙烧温度 40 0～ 42 0℃ ,H2 还原温度 2 10～ 2 30℃ )。实验结果表明 :在温度 140～ 170℃ ,H2 压力 0 8～ 1 2MPa,一乙醇胺与碱水催化反应 ,其转化率可达 98%以上 ,甘氨酸的选择性高于 95 %。     

非晶态Ni-M-P催化剂用于间氯硝基苯加氢的研究

采用化学还原法制备了Ni-M-P (M=Cu, Ca, Zn, Sn, Co)非晶态合金催化剂,用X射线能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)等方法对催化剂的组成、结构及形貌进行了表征,以间氯硝基苯液相催化加氢合成间氯苯胺为目标反应,对所制备催化剂性能进行系统评价,以解决催化加氢合成间氯苯胺过程中的氢解脱卤问题.研究结果表明,在所制备的三元非晶态合金催化剂中,在不加脱卤抑制剂的情况下,反应温度110 ℃、氢气压力1.0 MPa的反应条件下,当Ni:Co = 1:1(摩尔比)时,Ni-Co-P表现出较高的加氢性能和抑制脱卤性能,间氯硝基苯的转化率可达到99.0 %,间氯苯胺的选择性也达到了99.3 %,其转化率和选择性较其它三元催化剂和Ni-P催化剂有较大提高.从催化剂的微观结构和电子效应等方面讨论和解释了添加第三组分金属对Ni-P非晶态合金催化剂催化性能的影响.     

焙烧温度对MgO修饰Cu/ZnO催化剂结构及催化草酸二甲酯加氢反应研究

采用共沉淀法制备了系列掺杂Mg2+离子的Cu-Mg/ZnO[n(Cu)∶n(Zn)=5∶4]催化剂,并用N2吸附-脱附、XRD和H2-TPR等对催化剂进行表征,考察焙烧温度对催化剂结构及其催化草酸二甲酯加氢反应性能的影响。结果表明,经350℃焙烧所得Cu-Mg/ZnO-c350催化剂具有较大的比表面积,发达的介孔结构,较高的Cu物种分散性和较多的表面Cu0活性位;而较高的焙烧温度导致催化剂中纳米粒子聚集烧结,降低催化剂比表面积、孔径尺度和表面Cu0活性物种数量。适宜反应条件,Cu-Mg/ZnO-c350催化剂催化草酸二甲酯气相加氢反应转化率为100%,乙二醇收率为95%。此外,较强的金属-载体作用力抑制铜活性物种的抗烧结能力,赋予其优异的稳定性。     

KF/Al_2O_3催化下亚胡椒基丙醛的合成

KF Al2O3作催化剂,催化洋茉莉醛和丙醛进行Claisen-Schmidt缩合反应合成了亚胡椒基丙醛。通过正交实验确定了适宜的工艺条件,洋茉莉醛∶丙醛为0 3∶0 42(摩尔比),14g催化剂,丙醛滴加时间2h,反应温度60℃～70℃,反应时间2h。平均摩尔收率80 2%。     

KF/Al_2O_3催化下亚胡椒基丙醛的合成

KF Al2O3作催化剂,催化洋茉莉醛和丙醛进行Claisen-Schmidt缩合反应合成了亚胡椒基丙醛。通过正交实验确定了适宜的工艺条件,洋茉莉醛∶丙醛为0 3∶0 42(摩尔比),14g催化剂,丙醛滴加时间2h,反应温度60℃～70℃,反应时间2h。平均摩尔收率80 2%。     

液相催化加氢制备对苯二胺

以对硝基苯胺为原料,乙醇为溶剂,采用骨架镍作催化剂,液相催化加氢制备对苯二胺。该工艺路线可行,最佳反应条件为温度90～110℃,压力1.5～2.0MPa,在最佳条件下产品收率大于90.0%,产品含量大于99.0%。     

非贵金属催化剂用于乳酸乙酯加氢制1，2-丙二醇

在间歇式反应釜考察了非贵金属催化剂对乳酸乙酯液相加氢的催化性能,比较Ni、Cu、Co和Mo负载于γ-Al2O3的催化剂活性,研究添加Cr、Zn、Fe和Sn作为助剂的催化剂加氢效果。结果表明,Cu-Cr催化剂具有较佳的催化性能,n（Cu）∶n（Cr）=2∶1时,催化剂活性最优。考察搅拌速率、催化剂粒径和催化剂用量对乳酸乙酯催化加氢的影响。在乙醇作溶剂、反应温度200 ℃、氢压3 MPa、搅拌速率900 r·min-1、底物浓度5 g·（100mL）-1、催化剂粒径（80～100）目和催化剂用量0.04 g·mL-1条件下,乳酸乙酯转化率和1,2-丙二醇选择性分别达到79.8%和80.1%。     

以类水滑石为前躯体的铜镍基催化剂催化糠醛液相加氢

该文以类水滑石为前驱体经500℃焙烧得到铜镍基催化剂(Cu11.2Ni4.7-MgAlO)及相应的单组分铜基(Cu11.2-MgAlO)或镍基催化剂(Ni4.7-MgAlO),并采用X射线粉末衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)等技术对催化剂进行了表征.以糠醛液相加氢为探针反应,考察了3种催化剂的催化性能,并详细研究了催化剂还原活化温度、加氢反应温度、加氢压力、反应时间及催化剂用量等工艺条件对Cu11.2Ni4.7-MgAlO催化糠醛液相加氢反应的影响.结果表明,Cu11.2Ni4.7-MgAlO的催化性能均优于Cu11.2-MgAlO和Ni4.7-MgAlO;在最佳反应条件下,以Cu11.2Ni4.7-MgAlO为催化剂的糠醛转化率和糠醇选择性均可分别达到95.6%和93.1%,Cu11.2Ni4.7-MgAlO循环使用6次后,催化性能无明显下降,具有较好的稳定性.     

草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于阻冻剂、燃料电池和聚酯工业等领域。传统制备乙二醇路线有基于石油路线的环氧乙烷水合法以及基于煤和天然气路线的C₁合成法。C₁路线合成乙二醇是CO氧化偶联生成草酸二甲酯,草酸二甲酯再催化加氢合成乙二醇。设计和制备高效草酸二甲酯加氢催化剂是实现煤制乙二醇工业化关键。草酸二甲酯加氢催化剂主要有Ru基均相催化剂和Cu基非均相催化剂,其中,无Cr的Cu基催化剂(Cu/SiO₂) 是研究重点。影响Cu/SiO₂ 催化性能的主要有载体、制备方法和助剂。载体类型不仅影响活性物种与载体之间的相互作用,而且影响活性物种分散度,具有高表面积和有序介孔结构的载体能够提高Cu物种分散度,从而显著提高催化剂活性。制备Cu/SiO₂催化剂的方法有蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法和溶胶-凝胶法等。蒸氨法制备的Cu/SiO₂形成铜氨络合离子,使Cu物种得到很好分散,还原后催化剂表面Cu+含量较高。Mo、Co、Ni和B等助剂的添加可以调变Cu物种的价态和分散度,提高催化剂性能。添加助剂时,要综合考虑助剂的引入对催化剂酸碱性质、活性物种分散度和载体孔径结构等的影响。研究认为,草酸二甲酯加氢机理是Cu⁰与Cu⁺的协同作用,Cu⁰是催化剂上的活性位点,活化H₂;Cu⁺起亲电子的L酸作用,激化CO键提高草酸二甲酯中酯基的反应。催化剂失活的主要原因是产物乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附以及反应过程中催化剂烧结。Cu/SiO₂催化剂存在热稳定性差等缺陷,制备高稳定Cu基催化剂是今后发展方向。     

顺酐加氢制备下游产品催化体系的研究进展

评述了顺酐催化选择加氢制备下游产品的多相催化体系 (包括气 -固两相或气 -固 -液三相反应体系 )和均相催化体系的研究进展。指出今后的研究方向是开发具有高活性、高选择性、易于分离且可以通过改变反应条件来制备不同加氢产物的催化剂及深入研究催化加氢机理     

Gas phase hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran by Cu/ZnO/TiO2 catalysts in the presence of n-butanol

Cu/ZnO/TiO₂ catalysts were prepared via the coprecipitation method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectrometry, temperature programmed reduction, and N₂ adsorption. The catalytic activity of Cu/ZnO/TiO₂ catalyst in gas phase hydrogenation of maleic anhydride in the presence of n-butanol was studied at 235–280 °C and 1 MPa. The conversion of maleic anhydride was more than 95.7% and the selectivity of tetrahydrofuran was up to 92.7%. At the same time, n-butanol was converted to butyraldehyde and butyl butyrate via reactions, namely, dehydrogenation, disproportionation, and esterification. There were two kinds of CuO species present in the calcined Cu/ZnO/TiO₂ catalysts. At a lower copper content, the CuO species strongly interacted with ZnO and TiO₂; at a higher copper content, both the surface-anchored and bulk CuO species were present. The metallic copper (CuO) produced by the reduction of the surface-anchored CuO species favored the deep hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran. The deep hydrogenation activity of Cu/ZnO/TiO₂ catalyst increased with the decrease of crystallite sizes of CuO and the increase of microstrain values. Compensations of reaction heat and H₂ in the coupling reaction of maleic anhydride hydrogenation and n-butanol dehydrogenation were distinct.     

溶胶-凝胶法制备草酸二甲酯加氢Cu/SiO2催化剂及性能

以正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶法制备草酸二甲酯加氢合成乙二醇的Cu/SiO₂催化剂,并考察老化时间对Cu/SiO₂催化剂活性与结构的影响。用N2物理吸附、XRD、FT-IR和H₂-TPR等技术对Cu/SiO₂催化剂性能与结构进行表征。结果表明,溶胶-凝胶法制备的Cu/SiO₂催化剂中有层状硅酸铜形成,铜物种均匀分布在载体SiO₂上,易被还原,活性较高。合理的老化时间可抑制SiO₂对催化剂表面活性位的包覆,提高活性。在200 ℃、2.0 MPa、氢酯物质的量比60∶1、草酸二甲酯空速1.0 h^-1和老化时间1.5 h的条件下,草酸二甲酯转化率达99.51%,乙二醇选择性93.60%。
     

糠醛催化加氢制糠醇催化剂Cu/Al2O3的改性研究

研制了一种新型糠醛催化加氢制糠醇的负载型无铬铜基催化剂,并研究了不同助剂以及助剂含量对催化剂性能的影响。发现助剂Ca的加入使得该催化剂在反应温度150℃、反应压力1.0 MPa、氢醛摩尔比8.0的条件下,糠醛转化率为100%、糠醇的选择性为98.9%。     

CO_2制备甲醇催化剂研究进展

通过将CO2有效转化为甲醇,真正实现"跨越油气时代"进入"甲醇时代"。通常CO2加氢合成甲醇所用催化剂主要是铜基催化剂,添加其他金属元素或助剂以提高铜基催化剂催化性能。介绍CO2制备甲醇催化剂早期的研究,综述近年来有关CO2制备甲醇催化剂研究进展,新研发的镍-镓结构催化剂可在低压(常压)下将CO2转化为甲醇,比传统的铜-锌-铝催化剂更有效,更多产甲醇。介绍CO2与水反应合成甲醇反应所用催化剂以及光催化还原CO2生成甲醇的新思路和新途径。     

Selective hydrogenation of furfural to cyclopentanone over Cu-Ni-Al hydrotalcite-based catalysts

A series of Cu-Ni-Al hydrotalcites derived oxides with a (Cu+Ni)/Al mole ratio of 3 with varied Cu/Ni mole ratio (from 0.017 to 0.5, with a Cu ratio of 0.0125 to 0.25) were prepared by co-precipitation method, then applied to the hydrogenation of furfural in aqueous. Their catalytic performance for liquid phase hydrogenation of furfural to prepare cyclopentanone was described in detail, considering reaction temperature, catalyst composition, reaction time and so on. The yield of cyclopentanone was influenced by the mole ratio of Cu-Ni-Al based heterogeneous catalyst and depended on the reaction conditions. The yield of cyclopentanone was up to 95.8% when the reaction was carried out under 413 K with H₂ pressure of 40 bar for 8 h. The catalysts were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and H₂ temperature-programmed reduction (H₂-TPR).     

Co‐Metal Catalysts on SiO2‐TiO2 for Methanol Production from CO2 – Effect of Preparation Methods

The effect of quantity, composition, and different impregnation sequences on the catalytic properties of Cu‐Zn‐Al/SiO₂‐TiO₂ in the CO₂ hydrogenation for methanol production was investigated. The Cu‐Zn‐Al catalysts supported on SiO₂ and TiO₂ were prepared by incipient wetness impregnation. Then, their performances in CO₂ hydrogenation were tested under defined conditions. The composition variation of Cu and Zn catalysts resulted in a high methanol production for Cu catalysts with a higher content of Cu, which was the active site for CO₂ activation. Regarding the metal quantity of catalysts, a relatively low loading of co‐metal (Cu‐Zn‐Al) led to the maximum methanol yield when compared with higher loadings as a result of the largest surface area.