分子模拟技术在烯烃聚合茂金属催化剂研究中的应用

分子模拟是近几年发展起来的一门新兴计算化学技术。详细介绍了分子模拟技术和其主要计算方法。利用分子模拟技术，研究了茂金属催化剂结构与其催化活性及立体选择性的关系，对茂金属催化剂的理性开发具有一定的指导意义。     

间规聚丙烯的研究开发进展：Ⅰ、间规选择性茂金属催化剂

评述了间规选择性茂金属催化剂的国内外研究进展，分析了间规选择性茂金属催化剂对间规聚丙烯（sPP)间规度，结晶性等因素的影响。结果表明：sPP具有良好的透明性、耐冲击性、耐辐射性、室温韧性、热密封性及透气性。由sPP制成共混材料，在医疗产品、包装和汽车配件等方面具有巨大的潜在用途。但要得到形态好的商业化sPP，还需在催化剂负载化等方面做深入研究。     

间规聚丙烯的研究开发进展:Ⅰ.间规选择性茂金属催化剂

评述了间规选择性茂金属催化剂的国内外研究进展 ,分析了间规选择性茂金属催化剂对间规聚丙烯 (sPP)间规度、结晶性等因素的影响。结果表明 :sPP具有良好的透明性、耐冲击性、耐辐射性、室温韧性、热密封性及透气性。由sPP制成共混材料 ,在医疗产品、包装和汽车配件等方面具有巨大的潜在用途。但要得到形态好的商业化sPP ,还需在催化剂负载化等方面做深入研究。     

大环多烯化合物对Ziegler-Natta和茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的影响

将一种大环多烯化合物反,反,顺-1,5,9-环十二碳三烯((E,E,Z)-CDT)用于Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化丙烯聚合,利用1H NMR和13C NMR方法考察了催化体系中加入(E,E,Z)-CDT后的丙烯聚合行为,分析了所得聚合物的微观结构,提出了(E,E,Z)-CDT提高催化剂立构选择性的机理。实验结果表明,(E,E,Z)-CDT难以与丙烯进行共聚反应,丙烯聚合反应中加入(E,E,Z)-CDT后,聚合活性下降明显。但在丙烯聚合反应中引入(E,E,Z)-CDT后可明显提高聚丙烯的等规度,且随(E,E,Z)-CDT用量的增大,聚合物的等规度提高。大环多烯化合物独特的多电子和大位阻结构,使其在丙烯聚合过程中通过"短程"和"长程"效应作用于催化剂活性中心,形成了其独特的影响丙烯聚合的能力。     

烷基取代基对烷基四氢萘供氢能力影响的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学从头算法,计算了不同类型1-烷基四氢萘分子中α位C-H键断裂的反应能垒和反应热,讨论了1-烷基四氢萘的供氢能力,并考察了1-烷基四氢萘分子中烷基的链长和异构化程度对该α位C-H键断裂的影响。结果表明,与四氢萘相比,1-甲基四氢萘分子中甲基旁α位C-H键更易断裂,因此1-甲基四氢萘的供氢能力比四氢萘更强。如果1-烷基四氢萘分子中的烷基取代基不影响其旁边α位C-H键断裂产物自由基的p-π共轭,该烷基的链长及异构化程度的变化对α位C-H键断裂的影响不大,也即对1-烷基四氢萘的供氢能力的影响很小;1-叔丁基四氢萘中的叔丁基破坏了α位C-H断裂产物自由基的p-π共轭结构,导致1-叔丁基四氢萘的供氢能力低于四氢萘。     

乙烯、丙烯聚合茂金属催化剂化学的进展

乙烯、丙烯聚合茂金属催化剂化学的进展吕立新（化工部北京化工研究院，北京１０００１３）ＬüＬｉｘｉｎ（ＢｅｉｊｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１３）关键词茂金属化合物茂金属催化剂乙烯、...     

聚烯烃茂金属催化剂的进展

综述了了聚烯烃茂金属催化剂的发展历史及现状，并就茂金属催化剂与Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ型催化剂的产品性能方面进行了比较，阐述了新催化剂在控制产品结构方面表现出的卓越性能。     

茂金属催化剂载体的应用研究Ⅱ.间规选择性茂金属催化剂的负载化

以Grace 955硅胶为载体,对自制的间规选择性茂金属Ph_2C(Cp)(Flu)ZrCl_2·Et_2O·LiCl三元加合物催化剂的负载化进行了研究。确定了负载化工艺条件并制得流动性好的类球型负载型茂金属催化剂。研究发现,负载过程中,甲基铝氧烷(MAO)均匀地负载在载体的表面,而茂金属活性中心则难以负载均匀,并存在以茂金属催化剂为主要成分的颗粒。聚合结果表明,该催化剂不仅保持了均相茂金属催化剂高活性和高间规选择性的优点,降低了MAO的用量,还可显著改善间规聚丙烯的形态、提高其堆密度,同时,有利于消除聚合过程的粘釜现象。     

复配茂金属催化剂对聚乙烯相对分子质量分布的影响

合成了甲基丁基环戊二烯双取代的APE-2茂金属催化剂加合物(MeCp(n-Bu))2-ZrCl2@Et2O@LiCl,并进行了负载化,对APE-2催化剂与为(n-BuCp)2ZrCl2@Et2O@LiCl加合物的APE-1催化剂的复配物催化乙烯的聚合、聚乙烯相对分子质量分布的影响进行了研究.研究结果表明,APE-2催化剂催化乙烯聚合的催化活性较APE-1低.采用不同比例的APE-1与APE-2复配物催化乙烯聚合,可以改善聚乙烯的相对分子质量分布,得到相对分子质量分布在1.66～3.22之间的茂金属聚乙烯.聚合动力学试验表明,该复配催化剂的引发较快、寿命较长.高压聚合试验中负载型APE-1和APE-2催化剂按照摩尔比11复配,可以得到相对分子质量分布大于4的茂金属聚乙烯.     

模板剂类型对TS—1分子筛晶粒形状影响的分子模拟研究

应用分子模拟技术考察了四丙基氢氧化铵（TPAOH）、四丙基溴化铵（TPABr)及己二胺（C6DN）在TS-1子筛微孔内部及各主要晶面上附着的最低能量构象及结合能、模拟结果可以合理解释模板剂类型TS－1分子筛晶粒形状的影响。     

TS-1分子筛与模板剂结构相容性的分子模拟

应用分子模拟技术考察了四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子和四丁基铵阳离子等 4种模板剂在 TS-1分子筛微孔结构内附着和堆积的行为 ,根据结合能数据及 4种季铵离子在 TS-1中的最低能量构象的形态分析结果 ,判断四丙基铵阳离子是 4种合成 TS-1模板剂中最理想的模板剂 ,与实验数据吻合。由此提出了判断某种模板剂与某一类型的分子筛的结构相容性的 3条标准 ,即能量标准、匹配度标准和舒展性标准。     

C+6正碳离子异构化的分子模拟

应用计算机分子模拟技术考察了C^ 6正碳离子的异构化反应历程。结果表明，在催化裂化（FCC）条件下，正碳离子的骨架异构化是通过三元环的过渡态进行的，异构化反应的中间物为伯正碳离子，根据C^ 6正碳离子的生成热数据，判断催化反应体系中C^ 6正碳离子的分布，得出的结果与实验数据相吻合。     

茂金属催化剂在Unipol工艺HDPE装置的工业化应用

采用茂金属催化剂在齐鲁塑料厂HDPE装置上成功实现茂金属聚乙烯管材料QHM22F的规模化生产,并被国家化学建筑材料测试中心认证为Ⅱ型耐热聚乙烯材料,其各项常规性能指标均达到了国外同类产品水平,填补了国内空白。     

金属茂催化剂及其聚烯烃的发展现状和应用

概述了金属茂催化剂及其聚烃树脂的新进展、发展趋势和潜在用途，包括金属茂催化剂的结构物性、商业用间规聚丙烯的开发、聚乙烯共聚物新材料及新工艺、阳离子型金属茂催化体系、金属茂负载化的优越性、金属茂聚烯烃树脂的潜在用途。     

茂金属催化剂的负载化

茂金属烯烃催化剂是继齐格勒－纳塔催化剂之后的又一个重要发展，茂催化剂的制备，催化活性及其助催化剂都得到了广泛，深入的研究，要想使茂催化剂实现全面工业化，迫切需要解决的问题就是它的负载化，本文回顾了近年来茂金属催化剂负载化的历程，进展和存在的问题。     

小分子烯烃在丝光沸石上吸附的分子模拟

结合分子力学模拟方法，研究了丙烯和4种C4单烯烃异构体在丝光沸石内的物理吸附，得到了单组分条件下各组分等压吸附性能曲线，以及等组成多组分体系和不等组成多组分体系的等压吸附曲线。模拟计算结果对利用丝光沸石的吸附脱附过程提供了有益的参考。     

简单分子三元混合物汽液平衡的分子模拟计算

采用Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ分子模拟及Ｇｉｂｂｓ系统方法计算了用于天然气工业的两个三元体系（Ｎ２－ＣＯ－ＣＨ４、２２０Ｋ、６ＭＰａ和ＣＨ４－Ｃ２Ｈ６－ＣＯ２、２３３Ｋ、４ＭＰａ）的汽液平衡。乙烷当作两个ＣＨ３基因组成的线性分子，其它组分均当作异向同性的球形分子。获得了两相平衡组成、共存相密度、构型位能和压缩因子。分子模拟的结果与文献中的实验数据能很好地吻合。