掺镧Ru基催化剂催化顺酐加氢制备γ-丁内酯反应条件研究

采用沉积沉淀法制备了掺镧Ru基催化剂,用于顺酐催化加氢制备γ-丁内酯反应。考察了溶剂、反应时间、温度、氢气压力等条件对顺酐转化率和γ-丁内酯选择性的影响。结果表明,在180℃,氢气压力3.0 MPa的条件下,反应6 h,顺酐的转化率达到100%,γ-丁内酯的选择性为81.2%。     

络合浸渍法制备Ni/ZrO_2催化剂及其催化顺酐液相加氢性能

分别以柠檬酸、乙二胺、乙酰丙酮以及乙二胺四乙酸二钠为络合剂,采用络合浸渍法制备Ni质量分数为10%的Ni/ZrO_2催化剂,考察催化顺酐液相加氢性能,并利用XRD、H2-TPR、H2-TPD等对其进行表征。结果表明,各络合剂对催化剂中金属-载体相互作用、活性金属分散度以及C=O加氢活性的影响均不相同。引入乙酰丙酮的Ni/ZrO_2-AC催化剂具有最高的活性金属分散度和C=O加氢活性,表现出最高的γ-丁内酯选择性,该催化剂在反应温度210℃、氢压5 MPa条件下反应3 h,顺酐转化率约100%,γ-丁内酯选择性47.0%。     

载体制备方法对Ni/ZrO_2催化剂顺酐液相加氢性能的影响

分别以水和甲醇为溶剂制备晶粒尺寸基本一致的四方相ZrO_2,通过浸渍法制备Ni质量分数10%的Ni/ZrO_2-W(水为溶剂)与Ni/ZrO_2-M(甲醇为溶剂)催化剂,考察其催化顺酐液相加氢性能。采用BET、XRD、H_2-TPR、H_2-TPD和in situ FT-IR对催化剂进行表征。结果表明,以甲醇为溶剂制备的ZrO_2比表面积明显小于以水为溶剂制备的ZrO_2,但Ni/ZrO_2-M催化剂存在强的金属-载体相互作用,其活性金属分散度以及C=O加氢活性明显高于Ni/ZrO_2-W催化剂。在反应温度210℃和氢压5 MPa条件下反应3 h,Ni/ZrO_2-M催化剂上顺酐转化率几乎100%,γ-丁内酯选择性为22.8%,Ni/ZrO_2-W催化剂上γ-丁内酯选择性仅为2.5%。     

甲醇热制备四方相ZrO_2及其负载镍催化剂的顺酐加氢性能

通过改变甲醇热时间制备了一系列不同晶粒尺寸的四方相ZrO_2,采用过体积浸渍法制备了Ni含量(质量分数)为10%的Ni/ZrO_2催化剂,并考察了其催化顺酐液相加氢性能。采用氮气吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、原位红外光谱(in situ FTIR)等手段对催化剂进行了表征。研究结果表明,分散性好、晶粒尺寸小的Ni物种有利于C=C键加氢生成丁二酸酐;而金属-载体强相互作用的形成则有利于C=O加氢生成γ-丁内酯。当甲醇热时间为2 h时,制备的Ni/ZrO_2催化剂的C=O加氢活性最高,在反应温度为210℃,反应压力为5 MPa,反应时间为3 h时,其顺酐转化率达100%,γ-丁内酯选择性为44.7%。     

铜-稀土-铝催化剂在顺酐加氢制γ-丁内酯反应中的性能研究

采用沉淀-水热法制备了5种铜-稀土-铝催化剂(CLA、CCA、CHA、CDA、CYA),并用于顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯反应。采用XRD、H_2-TPR、TGA和NH_3-TPD表征分析了催化剂的"构效关系",结果表明:还原态催化剂中较高的Cu比表面积和较低的表面酸性位数量对提高催化剂催化性能和稳定性有利。在固定床反应器中考察了催化剂的稳定性,结果表明:当反应温度为220℃,原料空速为1.0 h~(-1)时,催化剂的性能由好到差的顺序依次为CLA、CCA、CHA、CDA、CYA;当反应温度220℃,原料空速为0.2 h~(-1)时,催化剂的稳定性由好到差依次为CLA、CCA、CDA、CHA、CYA。在考察的铜-稀土-铝催化剂中,CLA催化剂的催化性能较好,反应20 h后顺酐转化率及γ-丁内酯选择性仍可达到100%。     

丁二酸二甲酯催化加氢制备γ-丁内酯的工艺研究

在微型固定床反应器中,丁二酸二甲酯在复合铜基催化剂Cu-ZnO-ZrO2/A12O3作用下,催化加氢制备了γ-丁内酯。实验中考察了催化剂组成、反应温度、压力、氢酯摩尔比、溶剂比和液时空速等因素对加氢反应的影响。结果显示,在反应温度为220℃、压力为3.0 MPa、n(H2)∶n(丁二酸二甲酯)=150∶1、V(CH3OH)∶V(丁二酸二甲酯)=4∶1、床层液时空速为0.25 h-1的条件下,丁二酸二甲酯的转化率达到100%,γ-丁内酯的选择性达到90%。     

PAMAM树状分子负载Ni-B非晶态合金催化剂的制备及催化顺酐加氢性能

以聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子为载体,经NaBH_4湿法化学还原,制备了一系列Ni-B/GX PAMAM(X=0.5、1.5、2.5、3.5)催化剂,采用XRD、TEM、N_2物理吸附、H_2-TPD及NH_3-TPD等手段对其进行表征,并考察了其催化顺酐加氢性能。结果表明,Ni-B/GX PAMAM具有非晶态合金特征;随着PAMAM树状分子聚合程度的增大,Ni-B/GX PAMAM的酸量和分散性逐渐升高,催化顺酐加氢反应转化率达到100%,丁二酸酐选择性逐渐降低,γ-丁内酯选择性逐渐升高,且Ni-B/G3.5 PAMAM催化顺酐加氢合成γ-丁内酯的选择性达到100%。     

顺酐加氢制备γ-丁内酯催化剂研究进展

概述了Cu系、Ni系、Pd系及Ru系催化剂在顺酐加氢制备γ-丁内酯反应中的应用,并介绍了顺酐加氢制备γ-丁内酯催化剂的最新研究成果,以期对顺酐加氢制备γ-丁内酯反应有较深入的了解.     

共沉淀法制备CO2合成甲醇铜基催化剂的性能研究

以铜基CO合成甲醇催化剂为基础,通过调整催化剂组成、沉淀剂种类、沉淀方式、沉淀条件、陈化时间及焙烧温度等制备铜基CO2合成甲醇催化剂。利用固定床反应器考证催化剂合成条件对CO2合成甲醇铜基催化剂活性、选择性的影响规律。采用组分间均匀分散的共沉淀法在Cu/Zn(χ/χ)=l、Al2O3为10%(ω)、Na2CO3为沉淀剂、75℃、pH=8条件下沉淀并陈化2 h,350℃焙烧4 h的催化剂性能最佳,CO2转化率为20.13%,甲醇选择性为31.25%。     

顺酐加氢合成γ-丁内酯的Cu-ZnO/C催化剂研究

采用XRD、TPR、BET等方法对几种Cu/Zn催化剂进行表征,考察了催化剂活性与寿命。发现Cu/Zn催化剂添加活性炭可使顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯(GBL)的反应温度降低至240℃。在优化条件下:液体空速为0.1h-1,氢酐摩尔比为50∶1,顺酐转化率100%,GBL选择性为93.28%,催化剂寿命达2000h以上。     

甲醇热制备四方相ZrO2及其负载镍催化剂的顺酐加氢性能

通过改变甲醇热时间制备了一系列不同晶粒尺寸的四方相 ZrO₂,采用过体积浸渍法制备了Ni 含量（质量分数）为10%的Ni/ZrO₂催化剂,并考察了其催化顺酐液相加氢性能。采用氮气吸附-脱附（BET）、X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）、原位红外光谱（in situ FTIR）等手段对催化剂进行了表征。研究结果表明,分散性好、晶粒尺寸小的Ni物种有利于C=C键加氢生成丁二酸酐;而金属-载体强相互作用的形成则有利于C=O加氢生成 γ-丁内酯。当甲醇热时间为2 h时,制备的Ni/ZrO₂催化剂的C=O加氢活性最高,在反应温度为210℃,反应压力为5 MPa,反应时间为3 h时,其顺酐转化率达100%,γ-丁内酯选择性为44.7%。     

顺酐加氢合成γ-丁内酯的Cu/ZnO-X催化剂研究

采用XRD、TPR、BET等方法对几种Cu/Zn催化剂进行表征,考察了催化剂活性与寿命。发现Cu/Zn催化剂添加活性炭可以使顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯（GBL）的反应温度降低至240℃。在优化条件下：液体空速为0.1h-1,氢酐摩尔比为50:1,顺酐转化率100%,GBL选择性为93.28%,催化剂寿命达到2000h以上。     

助剂对顺酐加氢制备γ-丁内酯催化剂页硅酸镍性能的影响

采用蒸氨法制备含Mo、Ce、Zn助剂的页硅酸镍催化剂,考察助剂对催化剂催化顺酐加氢制备γ-丁内酯的影响。结合N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR、NH3-TPD、TEM、XPS等表征和活性评价对催化剂的织构性质及其催化性能进行研究。结果表明,不同性质的助剂对催化剂结构及其催化性能具有显著影响。助剂Mo的掺杂,提高催化剂中镍物种的还原,增加催化剂表面金属Ni0的数目,在金属和酸性位协同催化下,促进催化剂催化顺酐C=O基加氢的能力,在反应温度160℃、氢气压力5 MPa、反应时间180 min条件下,γ-丁内酯产率可达21. 3%,是未掺杂催化剂催化活性的1. 5倍。助剂Zn和Ce的加入,降低催化剂酸性,进而降低其催化活性。     

合成N-乙基吡咯烷酮影响因素研究

以乙胺、γ-丁内酯为原料合成N-乙基吡咯烷酮,在n(乙胺):n(γ-丁内酯)=1.35、反应温度245~255℃、反应时间2.5~3.0 h、压力4.5~5.5MPa、催化剂加入量占总体原料量0.25%的条件下γ-丁内酯转化率≥98%,N-乙基吡咯烷酮选择性≥95%。     

3-环己基丙酸的合成

以丙烯酸甲酯和环己醇为原料,经过酯交换反应合成γ,γ-环戊基丁内酯,γ,γ-环戊基丁内酯加氢得到3-环己基丙酸。考察了2步反应的催化剂和反应条件对产物收率的影响。研究结果表明,酯交换反应的优化条件为:过氧化二叔丁基为引发剂,n(丙烯酸甲酯)∶n(环己醇)=1∶4,反应温度160℃,反应时间6 h;在该条件下,γ,γ-环戊基丁内酯的收率可达93.3%;以0.5%铅/氧化铝为催化剂,γ,γ-环戊基丁内酯加氢反应的优化条件为:反应温度为250℃,γ,γ-环戊基丁内酯空速0.2 h-1,反应压力3.0 MPa,氢气空速500 h-1,在该条件下,γ,γ-环戊基丁内酯转化率78.0%,环己基丙酸选择性80.2%。     

1,4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯研究

通过研究1,4-丁二醇脱氢催化剂,发现催化剂的活性组分在Cu O/Zn O/Al2O3组分的基础上,引入复合稀土锆、铈等稀有金属改善催化性能,可有效提高催化剂的活性及选择性,制备筛选出CuO/ZnO/Al_2O_3/Mx(w(Zr O2)=2.5%,n Cu∶:n M∶n Ce=1∶0.2∶0.15)催化剂。并在该催化剂条件下,考察了1,4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯的工艺条件,优化了操作指标,研究结果表明,该催化剂在温度210～220℃,压力～0.1 MPa,n(氢气)∶n(1,4-丁二醇)摩尔比13～25∶1,空速～0.5 h~(-1)条件下,1,4-丁二醇转化率保持在99.6%以上,γ-丁内酯选择性保持在99.5%以上。     

载体对镍基催化剂顺酐液相加氢性能的影响

分别以ZrO₂、SiO₂与Al₂O₃为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni质量分数为15%的催化剂,考察了其催化顺酐液相加氢性能,并利用BET、XRD、H₂-TPR以及TPO-MS等表征手段对催化剂进行了详细表征。结果表明,随载体不同各催化剂的加氢活性及选择性存在较大差异,Ni/Al₂O₃催化剂的C=C键加氢活性最高,但其几乎没有C=O加氢活性,催化顺酐加氢主产物为丁二酸酐。Ni/ZrO₂催化剂具有最高的C=O加氢活性,催化顺酐加氢主产物为γ-丁内酯,在反应温度为483 K,氢气压力为5 MPa的条件下反应8 h时,Ni/ZrO₂催化剂的γ-丁内酯选择性达79.20%。催化剂的套用实验表明,Ni/ZrO₂与Ni/SiO₂催化剂具有高的使用稳定性,Ni/Al₂O₃催化剂则在套用过程中快速失活。顺酐加氢至γ-丁内酯的中间产物--丁二酸酐与催化剂间的相互作用是影响催化剂加氢选择性及使用稳定性的主要原因。     

1,2-环己二醇脱氢镍基催化剂制备方法

以硝酸镍为镍源,分别以NH3.H2O,NH4HCO3,NH3.H2O+NH4HCO3为沉淀剂采用沉淀法制备镍/硅藻土催化剂,用于1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚,考察了不同沉淀剂、焙烧温度、沉淀温度制备的催化剂对1,2-环己二醇脱氢反应性能的影响,并通过XRD,BET,CO2-TPD(热设计功耗)等方法对催化剂进行了表征。结果表明:不同的沉淀剂对镍的分散度、孔结构及表面碱量都有影响,以NH3.H2O+NH4HCO3复合沉淀剂制备的镍/硅藻土催化剂上活性组分镍晶粒度小、分散度较高,催化剂平均孔径较大,催化剂表面碱中心数目多、碱量大,表现出良好的催化活性和邻苯二酚选择性。另外,催化剂适宜沉淀温度为90℃、焙烧温度为350℃。上述适宜条件制备的催化剂在320℃下用于1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚,1,2-环己二醇转化率达到99.1%,邻苯二酚选择性达到86.8%。     

1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯催化剂及工艺分析

本文在常压状态下,对1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯进行实验研究,采用铜系催化剂,探究催化剂性能对反应结果产生的影响,并对其稳定性进行分析。实验结果表明,在恰当的反应条件下,选择品质优良的催化剂丁二醇转化率可超过99.9%,丁内酯选择性超过99.6%,催化剂的稳定性较强,且使用寿命可超过1年。     

在NiO-SiO_2气凝胶催化剂上顺酐液相加氢合成γ-丁内酯

以硝酸镍和正硅酸乙酯为原料 ,采用溶胶 -凝胶超临界流体干燥技术 (Sol-Gel-SCFD)制备了w(Ni) =30 %的NiO -SiO2 气凝胶催化剂。通过TPR、TEM等手段对该催化剂进行了表征并通过正交实验对顺酐液相加氢工艺条件进行了优化选择 ,结果表明 :在气凝胶催化剂中活性组分NiO与载体SiO2 之间存在较强相互作用 ,且二者均为高度分散的纳米粒子。在 180℃ ,6 0MPa压力下反应 8h ,顺酐转化率接近 10 0 %,γ 丁内酯的选择性达 80 16 %。在一定温度范围内升高温度有利于γ 丁内酯的生成。