柴油加氢改质MHUG-Ⅱ装置长周期运转分析及潜能预测

为了进一步掌握装置的运行性能,对中国石化海南炼油化工有限公司2.48Mt/a柴油加氢改质MHUG-Ⅱ装置生产满足国Ⅳ和国V排放要求清洁柴油（简称Ⅳ柴油和国Ⅴ柴油）的长周期运行情况进行了分析和预测。该装置自开工至2015年6月30日,生产国Ⅳ柴油的时间累计479天,生产国Ⅴ柴油的时间累计146天。运转分析结果表明,改质反应器中精制和改质催化剂平均失活速率分别为0.015℃/d和0.042℃/d,精制反应器中催化剂平均失活速率为0.055℃/d,两个反应器的总压降上升速率为6.4×10-4MPa/d。综合考虑原料性质和组成的变化、国Ⅳ柴油和国Ⅴ柴油轮换生产对催化剂寿命的影响以及反应器压降等因素,预测出精制反应器催化剂可再运行620天,即催化剂总运行时间可达3年以上。     

汽柴油加氢装置催化剂性能考察及长周期运行操作优化

为了适应柴油产品质量升级需求,中国石化塔河炼化公司2号汽柴油加氢装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的RS2100/RS2110超深度加氢脱硫催化剂新鲜剂和中国石化大连（抚顺）石油化工研究院开发的FHUDS系列催化剂再生剂,处理焦化汽油、焦化柴油和常二线柴油的混合原料,得到的精制柴油硫质量分数为3.2 μg/g,氮质量分数为0.67 μg/g,多环芳烃质量分数为2.9%,十六烷值为52,闪点（闭口）为68 ℃,满足国Ⅵ柴油质量升级的要求。装置运行不到一年,催化剂失活速率大于24.0 ℃/a,而后通过调整两台反应器的温度分布、原料组成和产品硫含量,使催化剂失活速率小于14.4 ℃/a,反应器床层最高温度不大于390 ℃,反应器压差维持在0.4 MPa,催化剂稳定性较好,能够满足装置长周期运行的要求。     

焦化汽柴油加氢装置应用MHUG技术改造生产国Ⅴ车用清洁柴油运行分析

塔河炼化1号汽柴油加氢精制装置采用中国石化石油化工科学研究院研发的MHUG工艺技术进行升级改造,工艺流程为先加氢精制、后加氢改质。装置新增1台加氢精制反应器作为第一反应器,装填RN-410精制催化剂,将原有反应器改造为加氢改质反应器作为第二反应器,装填RIC-3改质催化剂和RN-410后精制催化剂。改造后装置柴油产品的各项指标均达到国Ⅴ车用柴油质量标准,其中十六烷值由原料的40左右提高至产品的51.2,硫质量分数降低至小于5 μg/g,多环芳烃质量分数仅1.8%。装置在满负荷条件下运转稳定,精制及改质催化剂反应效果良好。     

杜邦IsoTherming液相加氢技术在3.75Mt/a柴油加氢装置的工业应用

中化泉州石化有限公司3.75 Mt/a柴油加氢精制装置为目前国内规模较大的柴油液相加氢装置,采用杜邦IsoTherming柴油液相加氢技术。该技术具有能耗低、催化剂床层温升缓和、装置安全性高等显著特点。工业运行实践表明:加工处理直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油和焦化石脑油的混合油时,在反应器入口压力8.0～9.2 MPa、床层加权平均温度371～376℃、循环比0.86～1.25等工艺条件下,可以生产硫质量分数不大于10μg/g、十六烷值大于51、闪点不小于60℃的柴油,满足国Ⅵ标准要求;催化剂失活速率较低,可以满足装置长周期运行的要求。改造后,装置运行平均能耗仅为229.6 MJ/t,经济效益明显。     

MHUG-Ⅱ工艺生产国Ⅴ柴油的工业实践

中国石化海南炼油化工有限公司2.48 Mt/a柴油加氢改质装置于2013年完成改造,采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的分区进料灵活加氢改质MHUG-Ⅱ工艺技术。装置在改质反应器主剂体积空速0.8 h-1、反应器入口氢分压不小于6.4 MPa及精制反应器主剂体积空速2.2 h-1的条件下,2015年2月6日开始正式生产硫质量分数小于10μg/g的国Ⅴ清洁柴油,并已平稳运行7个月。与生产国Ⅳ柴油相比,催化剂失活速度、装置氢耗均明显上升。在国Ⅴ柴油生产过程中,也遇到了精制柴油硫含量超标、十六烷值偏低等问题,通过优化装置操作、全厂统筹优化,保证了装置国Ⅴ柴油的稳定生产。     

灵活加氢改质MHUG-Ⅱ工艺在柴油加氢装置的应用

中国石化海南炼油化工有限公司2.00 Mt/a柴油加氢精制装置柴油调合组分平均硫质量分数672μg/g、平均十六烷值47.9,难以满足生产国Ⅳ清洁柴油的要求。为了应对柴油质量升级的要求,采用分区进料灵活加氢改质MHUG-Ⅱ工艺,将装置扩能改造为2.48 Mt/a柴油加氢改质装置。MHUG-Ⅱ工艺设置加氢改质、加氢精制两个反应区,针对组成和十六烷值不同的柴油原料采用分区进料,低十六烷值、高芳烃含量原料进入加氢改质反应区,加氢改质反应区的流出物与十六烷值高的新鲜直馏柴油原料混合后进入加氢精制反应区,避免了直馏柴油中的高十六烷值组分即部分链烷烃过度裂化。工业运转结果表明,MHUG-Ⅱ工艺在生产国Ⅳ柴油时,柴油收率高达98.52%,化学氢耗低至0.84%。     

FHUDS-7柴油加氢催化剂开发及工业应用

介绍了FHUDS-7柴油加氢催化剂开发及工业应用情况。与国外同类型催化剂相比,FHUDS-7催化剂的总酸量和中强酸酸量较小,中强酸酸量降低了30%,但Br?nsted(B)酸酸量增加了2.3倍,B酸/Lewis(L)酸增加了3.1倍。FHUDS-7催化剂进行了3 500 h稳定性试验,在满足精制柴油硫质量分数小于10μg/g的条件下,催化剂脱硫活性无明显降低,平均反应温度仅提高3℃,提温速率为0.6℃/月,FHUDS-7催化剂体现了良好的活性和稳定性。工业应用结果表明:该催化剂体系可以在高空速条件下加工直馏柴油或二次加工混合油,满足生产国Ⅵ标准的超低硫柴油要求。催化剂的失活速率为0.6～0.7℃/月,是国外催化剂失活速率的一半,可以有效延长装置运行周期。该催化剂体系体现了优异的超深度加氢脱硫活性和稳定性,是长周期生产国Ⅵ标准柴油的理想催化剂。     

柴油液相循环加氢技术的工业应用

中国石油长庆石化公司1.4 Mt/a柴油加氢脱硫装置采用柴油液相循环加氢(SRH)技术,工业运行实践表明:处理直馏柴油和FCC柴油的混合油时,在反应器入口压力9.0~10.0 MPa、循环比1.35、反应器入口温度360~375℃等工艺条件下,可以生产硫质量分数不大于10μg/g、满足国Ⅴ要求的柴油,催化剂失活速率较低,可以满足长周期运行的要求。装置标定能耗仅为267.1 MJ/t,经济效益明显。     

DN3531加氢催化剂应用分析

1.7Mt/a汽柴加氢精制装置催化剂及反应器内构件均采用标准催化剂技术公司的专利技术,催化剂采用Optitrap系列保护剂及DN3531主催化剂的组合,分析表明该催化剂加氢活性良好,主要产品柴油质量完全满足国V柴油要求、同时基本满足国VI柴油主要指标,石脑油满足重整进料质量要求。同时,通过运行数据分析该催化剂失活速率稳定,满足装置长周期运行要求。     

原料油性质对柴油加氢装置长周期稳定运行的影响

针对柴油加氢装置生产国Ⅴ和国Ⅵ柴油时催化剂失活速率显著高于生产国Ⅳ柴油及装置运行周期受限的问题,中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院系统研究了原料油干点、氮含量及二次加工柴油比例等对柴油超深度脱硫的影响,并对柴油原料的干点、二次加工柴油比例的控制及提高装置稳定运行的催化剂选择等提出优化建议。研究表明,要延长柴油加氢装置运行周期,需要控制直馏柴油干点不高于370℃,焦化柴油干点不高于350℃,催化裂化柴油干点不高于360℃,且焦化柴油和催化裂化柴油总的比例最好控制在35%以下,同时根据不同柴油组成结合装置实际工况条件,选择合适的催化剂及级配技术,以确保柴油加氢装置长周期稳定运行。     

汽油和柴油加氢装置升级改造

为满足国Ⅴ柴油升级要求,中石油克拉玛依石化有限责任公司对900 kt/a汽油和柴油加氢装置进行了升级改造。在原加氢精制反应器R1101后串联加氢改质反应器R1102,并采用FF-36和FC-32A高效加氢改质催化剂级配技术,催化剂的体积空速为2.0 h-1;分馏系统新增轻柴油侧线塔,满足低凝柴油的生产要求。装置改造后,可通过反应温度直接调节轻石脑油收率可在5%~15%范围调节,轻石脑油中硫及氮的质量分数均小于1μg/g,可作为重整的优质原料;轻柴油收率可在20%~35%范围调节,硫及氮的质量分数均小于1μg/g,十六烷值指数可达到48~50,冷滤点均在-32℃以下,是-35号低凝柴油的重要调合组分;重柴油中硫、氮的质量分数均小于1μg/g,十六烷指数可达60以上,各项指标均满足国Ⅴ柴油标准。     

FHUDS-5/FHUDS-6催化剂在柴油深度加氢脱硫装置的工业应用

中国石化镇海炼化分公司新建的3.0 Mt/a柴油加氢装置采用中国石化大连（抚顺）石油化工研究院研发的FHUDS-5/FHUDS-6柴油深度加氢脱硫催化剂。从催化剂的标定结果来看：精制柴油硫质量分数在4.8 μg/g左右,氮质量分数不大于0.5 μg/g;多环芳烃质量分数平均降低了约20百分点,十六烷值平均提高4.1个单位,说明FHUDS-5/FHUDS-6催化剂脱硫、脱氮活性高、芳烃饱和以及十六烷值增值能力强。从装置15个月的运行情况来看,催化剂失活速率为0.8 ℃/月（1月按30天计）,床层最高点温度不大于370 ℃,反应器压差不大于0.1 MPa,表明FHUDS-5/FHUDS-6催化剂具有较好的稳定性,能够满足装置长运行周期的要求。     

2.40 Mt/a汽油及柴油加氢装置改造运行总结

对中国石油化工股份有限公司长岭分公司2.40 Mt/a汽油、柴油加氢装置在2017年质量升级改造后的效果进行了总结分析。通过对原料和反应产物的换热流程调整,更换循环氢脱硫塔,改造热高分空冷器以及采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的RS-2100和再生后的RS-2000加氢精制催化剂,装置运行工况得到优化。标定结果表明在反应器入口压力8.0 MPa、第一反应器入口温度320℃、第二反应器入口温度280℃、主催化剂体积空速1.9 h~(-1)、氢(以标准状态计)油比600 m~3/m~3的工况条件下,产品柴油硫质量分数为5.9μg/g、十六烷值52.8,能够长周期生产国Ⅴ质量标准的柴油。     

PHF柴油加氢精制催化剂生产国Ⅴ柴油工业应用

PHF超低硫柴油加氢精制催化剂在中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司(辽阳石化)和大连石化分公司(大连石化)两套柴油加氢精制装置成功实现国Ⅴ柴油长周期稳定运行。辽阳石化1.2 Mt/a柴油加氢精制装置以直馏柴油为原料,硫质量分数为1 400~2 700μg/g,在反应压力为6.0~7.0 MPa、平均反应温度为301~336℃、空速为1.0~1.5 h~(-1)、氢油比为500~800的条件下,精制柴油硫质量分数小于10μg/g。大连石化2.0 Mt/a柴油加氢精制装置以直馏柴油、催化裂化柴油和渣油加氢柴油为原料,硫质量分数为1 600~2 500μg/g,在反应压力为7.5~7.6 MPa、平均温度为339~352℃、空速为1.2~1.4 h~(-1),氢油比为250~350的条件下,精制柴油硫质量分数小于10μg/g。通过对两套工业装置运行情况进行总结,为我国现有柴油加氢精制装置生产国Ⅴ柴油提供了经验和借鉴,也可为将来新建柴油加氢装置提供技术参考。     

柴油质量升级技术方案优化研究

国内某炼油厂柴油产品产率和密度均偏低,导致全厂仅能生产调合硫质量分数低于350μg/g的国Ⅲ标准车用柴油产品.根据柴油国Ⅴ质量升级的需要,对该厂现有0.80 Mt/a加氢改质和0.15 Mt/a柴油加氢精制装置进行加工方案优化,使其具备生产硫质量分数低于10 μg/g的国Ⅴ标准柴油产品的能力,增加-20号、0号柴油产品产量.采用FRIPP开发的加氢改质降凝工艺技术（FHIW）对两套加氢装置的原料进行优化调整,结果显示：生产-20号柴油方案时,使用两套加氢装置分别加工四组分混合油和直馏轻柴油的柴油产率为90.71％,较五组分混合油一起加工提高1.81％;生产0号柴油方案时,使用Ⅰ套加氢装置加工五组分混合油柴油产率为97.20％,较Ⅱ套加氢装置提高1.95％.     

柴油加氢装置FHUDS-7/8催化剂体系工业应用总结

中国石油化工股份有限公司广州分公司2.0 Mt/a柴油加氢装置于2018年7月完成了FHUDS-8和FHUDS-7催化剂装填及预硫化,一次开车成功。2018年9月后装置处理量逐渐稳定,维持在210～230 t/h,主要加工硫质量分数为0.7%～1.4%的高硫直馏柴油,在较高的体积空速和相对缓和的条件下可稳定生产硫质量分数小于10μg/g的国Ⅵ精制柴油调合组分。2019年10月开始向原料中掺炼10%的焦化柴油,控制精制柴油硫质量分数小于6μg/g,装置的入口和出口温度略有提高。结果表明:通过模拟装置入口和出口温度的变化曲线,以装置的出口温度计算装置的提温速率,得到装置反应提温速率平均约0.9℃/月,FHUDS-8和FHUDS-7柴油加氢精制催化剂体系具有良好的加氢脱硫性能,可以长周期稳定处理高硫直馏柴油或掺兑二次加工油的混合油,具有良好的活性和稳定性。     

催化柴油加氢转化装置第三周期标定及长周期工业实践

某石化公司催化柴油加氢转化装置对第三周期进行全面标定及长周期工业运行实践结果表明,在精制反应器入口氢分压11.64 MPa,精制反应平均温度382.0℃,精制油氮含量25.18 μg/g,裂化反应平均温度398.2℃下,采用精制催化剂FF-66及转化催化剂FC-70A、FC-70B,反应转化率为44.37%,可生产硫含量小于10 μg/g、辛烷值（RON）84.9的清洁汽油调合组分和十六烷指数较原料增加10.6个单位的清洁柴油调合组分。精制油氮含量的控制影响汽油辛烷值以及装置催化剂运行周期,需要结合生产实际将精制油氮含量控制在一定水平。第三周期通过提压操作模式,在装置运行的末期逐渐提高反应压力,延缓了催化剂失活速率,延长装置运行周期至1 740天,达到报道以来的最长运行周期。     

柴油国Ⅴ质量升级问题的探讨

随着环保问题的日益突出,车用柴油排放标准的要求日益严格。目前,中国柴油多执行硫质量分数低于350μg/g的国Ⅲ标准,只有少部分地区执行硫质量分数低于50μg/g的国Ⅳ标准。炼油厂面临着柴油硫质量分数低于10μg/g的国Ⅴ质量升级问题。从柴油质量升级的趋势和紧迫性出发,对可能面临的问题进行了探讨。指出柴油加氢装置国Ⅴ质量升级改造方案主要包括:更换高活性柴油深度加氢脱硫催化剂;催化剂床层装填均匀;调整全厂总加工流程使改造装置加工性质较好的直馏柴油;增加反应器催化剂装填量;提高反应器操作温度;更换高效反应器内件;增设循环氢脱硫系统等,同时指出装置质量升级改造可能遇到的瓶颈,并指出研究方向。     

DN-3636催化剂在柴油加氢装置上的工业应用

为适应柴油质量升级的要求,中国石化镇海炼化分公司Ⅳ套柴油加氢装置催化剂更换为壳牌标准催化剂公司最新研发的DN-3636催化剂。装置处理量为344t/h,其中直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油比例分别为68.9%,12.9%,18.2%。标定结果表明：在反应器入口温度331.3 ℃、出口温度373.2 ℃、平均床层温度358.2 ℃、氢油体积比298、体积空速1.74 h-1、反应器入口压力6.06 MPa的条件下,精制柴油产品的硫质量分数为27.0 μg/g,满足国Ⅳ排放标准要求;在反应器入口温度提高至340.4 ℃、出口温度380.1 ℃、反应器床层平均温度367.1 ℃、氢油体积比292、体积空速1.74 h-1的条件下,精制柴油产品的硫质量分数小于10 μg/g,满足国Ⅴ排放标准要求;与上周期催化剂相比,在原料性质更为劣质的情况下,DN-3636催化剂上的平均反应温度大幅降低,且装置能耗降低,在脱硫、脱氮以及芳烃饱和等方面均表现出优异的加氢活性。装置长周期运行数据表明,DN-3636催化剂具有良好的活性和稳定性,可用于生产满足国V排放标准要求的柴油。     

喷气燃料加氢装置兼顾生产国V柴油的运行分析

介绍了中国石化塔河炼化0.3 Mt/a 喷气燃料加氢装置以常一线为原料,间歇生产满足GB 6537—2006的3号喷气燃料和满足国Ⅳ或国Ⅴ排放标准的柴油产品的生产经验。柴油产品全面升级后,通过简单的工艺调整,可以实现生产喷气燃料及生产满足国Ⅴ排放标准柴油两种加工方案的切换。生产3号喷气燃料,生产满足国Ⅳ排放标准柴油,生产满足国Ⅴ排放标准柴油这三种加工方案下,反应器入口温度依次相差约20℃。通过比较不同加工方案的差异性及催化剂的失活速率,提出今后喷气燃料加氢装置催化剂长周期运行的建议。