孔结构与酸性质对多孔硅铝材料催化性能的影响

采用成胶、陈化、后处理等过程制备出具有不同孔道结构和不同酸性质的多孔硅铝材料,用XRD,BET,FT-IR,NH_3-TPD等方法对这些多孔材料进行结构和性能表征,并采用重油微反评价装置对这些材料制成的催化剂进行裂化性能考察。结果表明,通过合成条件的微调可以获得平均孔径为7～14nm、总酸量为0.617～1.046mmol/g、同时含有B酸中心和L酸中心的多孔硅铝材料。孔径大小、酸性质及水热稳定性直接影响材料的转化能力及产品分布,其中孔径大小和酸性质的影响不尽相同,当平均孔径(水热老化后)为11～14nm时,二者的作用是相辅相成的,共同促进裂化活性的提升;当平均孔径进一步增大时,孔径大小对裂化性能的影响程度超过酸性质的影响;在酸性质中,总酸量主要影响材料的裂化活性,而酸中心分布则更多地影响产物分布。     

孔结构与酸性质对多孔氧化铝材料催化性能的影响研究

选用两种自制氧化铝材料和三种工业氧化铝材料,采用XRD,XRF,BET,FT-IR,NH3-TPD等方法对水热老化前后的氧化铝材料进行详细的结构表征,并使用重油微反评价装置进行裂化性能评价。结果表明,五种氧化铝材料均具有拟薄水铝石结构,平均孔径介于5～16 nm均属于介孔范围,且仅含有L酸中心;制备方法的不同导致氧化铝材料的结晶程度、孔结构参数以及酸性质均有所不同,水热稳定性及裂化活性也存在较大差异;转化能力及产品分布同时与孔结构参数和酸性质（水热老化后）密切相关,在不同的孔径范围内两者的作用程度不同,对于平均孔径约10 nm的氧化铝材料,孔道性质对裂化性能的影响程度更大,平均孔径达13～25 nm时,总酸量对裂化性能的影响相对强于孔道性质的影响。     

硅铝材料酸性和孔径对减压渣油接触裂化性能影响

以减压渣油为原料，采用热解色谱和热重质谱，考察了无序介孔硅铝材料(JSA)的酸性和孔径对其接触裂化性能的影响。结果表明：在一定的剂/油质量比条件下，当JSA的孔径相近时，随着JSA中弱B酸酸量和总酸量的增加，减压渣油的初始裂化温度逐渐降低，裂化能力增强，裂化产物中汽、柴油馏分的相对质量分数增大，C20+馏分相对质量分数减小；同时，减压渣油接触裂化的生焦率低，JSA上积炭的起始燃烧温度逐渐升高；在酸性相当条件下，JSA孔径小于15.85 nm时，孔径的变化对减压渣油起始裂化温度、裂化产物分布、生焦率、接触剂上的积炭影响不明显；JSA孔径增至15.85 nm以上时，C20-馏分相对质量分数减小，C20+馏分相对质量分数增大。     

硅改性对工业氧化铝材料结构及裂化性能的影响

 选用3种工业氧化铝材料,通过酸催化反应使四乙氧基硅(TEOS)发生水解同时达到活化氧化铝的目的,实现对氧化铝的硅改性。采用XRD、XRF、XPS、BET、FT-IR、NH3-TPD等方法对改性材料进行物化表征,并采用重油微反装置评价改性材料的裂化反应性能。结果表明,硅改性使氧化铝材料的相对结晶度有所降低,可有效形成Si-O-Al键,但存在表面富硅现象;改性后材料既具有L酸中心又可形成B酸中心,且总酸量提高;改性处理有利于材料水热稳定性的提高,可显著提高由其作为添加组分的催化剂的裂化活性,特别是重油转化能力,改善产品分布。     

金属修饰对活性中孔材料(AMC)裂化性能的影响

通过成胶、老化、金属修饰等方法制备得到活性中孔材料(AMC),并采用XRD、XRF、BET、XPS、FT IR、NH3 TPD等手段以及重油微反装置对材料进行详细结构表征和性能评价。结果表明,AMC材料具有拟薄水铝石结构,金属修饰对物相结构无影响,比表面积和孔体积随金属含量的增加而逐渐降低,但仍可保持明显的中孔特征,平均孔径达到10～11 nm,金属修饰导致新Lewis酸中心的形成并具有中强酸的性质,修饰过程引起Brnsted酸酸量的降低和Lewis酸酸量的提高以及强酸中心比例的降低,有效促进了重油大分子的预裂化,使材料的裂化活性明显增强。基于AMC材料开发了裂化催化剂CRM 100,并在山东玉皇盛世化工股份有限公司的催化裂化装置上进行了工业应用。应用结果表明,在蜡油掺炼比例较高、原油质量变差、装置处理量增加的情况下,CRM 100催化剂仍显示出优异的裂化性能,重油转化能力强,焦炭和干气的选择性佳,价值产品多,产品分布得到改善;装置的操作条件进一步优化,显著提高了经济效益。     

金属分散位置对加氢裂化催化剂性能的影响

以Y分子筛、β分子筛和无定形硅铝基质材料为载体组分,通过将金属组分负载在不同载体组分的表面制备了金属分散位置不同的催化剂,考察了载体酸中心与金属中心的位置分布对催化剂孔结构、酸性和加氢裂化反应活性的影响。结果表明,与金属组分均匀分散于无定形硅铝和分子筛上相比,将金属组分全部负载于无定形硅铝材料上时催化剂的比表面积损失较小,催化剂中分子筛的酸性降低程度低;金属组分活性中心距离载体强酸中心较近时,有利于反应物分子由酸中心向加氢中心扩散,催化剂的加氢反应活性较高,反应转化率、轻油选择性及化工原料收率均较高,但液体收率较低。     

镍基裂解汽油一段加氢催化剂的制备及性能

研制出了一种镍基裂解汽油一段加氢催化剂,表征了该催化剂的物化性质、表面酸性和活性金属分散度,考察了催化剂对裂解汽油中间馏分C6～C8和全馏分C5～C9的加氢性能,并与同类进口催化剂进行了对比.结果表明,所制备催化剂的孔径分布集中在10～20 nm,孔容为0.45 mL/g,表面酸强度和总酸量均低于HTC-200,活性金属分散度则高于HTC-200,其加氢稳定性能明显优于HTC-200.     

镍沉积对裂化催化剂的影响及其钝化作用的研究 Ⅰ.镍沉积对硅铝及铈Y型分子筛的酸性和裂化性能的影响

本文以异丙苯裂化为典型反应,利用脉冲微反技术,考察了不同形态的镍沉积对硅铝(SiAl)和铈Y型分子筛(CeHY)催化剂裂化性能的影响.结果说明用硝酸镍沉积时,随着催化剂上镍含量增加,SiAl的裂化初活性下降,而CeHY的裂化初活性上升,用环烷酸镍沉积时,SiAl和CeHY的裂化初活性均是先下降,后上升.沉积镍后650℃水蒸气处理使多数催化剂的裂解活性下降.用TPD方法测量了沉积镍催化剂表面酸中心的变化规律,发现沉积镍以两种不同的方式影响催化剂的表面酸性,并且裂化初活性和表面酸中心数的变化规律是一致的.在某些情况下,当催化剂的部分表面酸位被沉积镍覆盖或消除时,表面酸中心数下降,催化剂裂化活性也下降,在其它情况下,当沉积镍与催化剂发生强烈的相互作用时,催化剂表面酸位增加,裂化活性也增加.实验中还发现硝酸镍沉积以后,CeHY催化剂的稳定性大大下降.本文对此以镍沉积还原后的脱氢性能进行了解释.     

羟基硅铝交联粘土的酸性和反应性能

用吡啶程序升温脱附和吡啶吸附ＩＲ光谱研究硅铝交联粘土的酸性特点。与铝交联粘土比，硅铝交联粘土的强酸性随着预处理温度的升高而更易损失。硅铝交联粘土中Ｂ酸占总酸量的比重比铝交联粘土大。吡啶吸附ＩＲ光谱测得２００～３００℃酸性强度范围内硅铝交联粘土中Ｂ酸占该区间总酸量的４０％，而铝交联粘土为１４％。硅铝交联粘土上异丙苯裂化反应活性和邻二甲苯异构化反应活性与交联粘土的酸性特点和孔结构有关。与ＨＺＳＭ－５比，交联粘土的大孔结构有利于邻二甲苯发生岐化反应。硅铝交联粘土比铝交联粘土有较高的转化率及脱烷基反应的选择性。     

Pt/Hβ临氢异构化催化剂及其还原条件研究

以不同硅铝比的Hβ分子筛为载体负载Pt制备Pt/Hβ异构化催化剂。采用低温N2吸附-脱附和XRD,NH3-TPD,Py-IR,TEM等方法对催化剂进行表征,在10 mL固定床微型反应器（微反）上对不同硅铝比Hβ分子筛制备的Pt/Hβ催化剂和不同还原条件下催化剂的临氢异构化性能进行了评价。结果表明：Hβ分子筛硅铝比对催化剂酸性质和孔结构性质影响明显,硅铝比增大,总酸量、中强酸量和B酸量减少,比表面积和孔体积减小,正己烷的转化率增大而异构化率和二甲基丁烷选择性减小;当硅铝比为25时,Pt/Hβ催化剂的异构化性能最好。还原温度和还原压力主要影响催化剂上Pt的粒径大小及其分布,在350 ℃和0.75 MPa时,Pt晶粒的平均粒径最小且分布均匀,有利于Pt/Hβ异构化催化剂的活性金属和酸性的匹配,正己烷转化率为81.16%,异构化率为82.89%,二甲基丁烷选择性为25.58%。     

SAPO-34分子筛可控制备研究进展

SAPO-34分子筛具有中等强度的酸中心和适宜的孔径结构,催化甲醇或二甲醚反应时有利于生成乙烯、丙烯。SAPO-34分子筛的催化活性、选择性、寿命、水热稳定性及热稳定性在很大程度上取决于其孔结构、表面酸性、晶粒尺寸和晶体化学组成等物化性质,掌握物化性质对催化性能的影响规律对催化剂设计至关重要。通过分析甲醇制烯烃反应中SAPO-34分子筛物化性质对活性、选择性和寿命的影响,综述了有效控制SAPO-34分子筛酸性、晶粒大小、孔结构及表面化学组成的各种方法。     

铁沉积对劣质重油裂化接触剂性能的影响

选用劣质重油裂化接触剂,采用BET,NH3-TPD,SEM-EDX等手段对不同铁含量的重油裂化接触剂进行表征,利用轻油微反装置测定不同铁污染量接触剂的微反活性,利用固定流化床评价装置对铁污染接触剂进行重油裂化性能评价。结果表明,接触剂经铁污染后其比表面积、孔体积、总酸量、微反活性都有不同程度的下降,而孔径分布变化不大;环烷酸铁源污染铁可以进入到催化剂的体相中,在接触剂表面未发现明显的富集;铁污染接触剂使塔河常压渣油裂化产物分布发生明显变化。     

多产中间馏分油的渣油裂化催化剂MLC—500的开发

开发了一种能裂解重质原料油、多产中间馏分油的裂化催化剂ＭＬＣ－５００。通过对超稳Ｙ型分子筛进行酸性调整,获得了拥有适当酸性中心数和酸强度分布的改性Ｙ型分子筛;经一定的物理化学过程,使大孔载体具有梯度孔径分布。因此,对不同性质的原料油,可有效地调整ＭＬＣ－５００的物理化学性质,获得理想的产品分布。在沧州炼油厂进行的多产柴油工业应用试验表明,ＭＬＣ－５００比对比剂的柴汽比提高０．１０,轻油收率增加０．３３个百分点,总液体收率增加１．５个百分点,获得了较高的中间馏分油收率。     

含磷模板和不同硅源对多级孔ZSM-5分子筛结构和催化性能的影响

通过采用不同比例的四丁基氢氧化磷（TBPOH）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）混合作为模板剂合成多级孔ZSM-5分子筛,采用XRD,BET,SEM,TEM,NH3-TPD,MAS NMR等方法对分子筛进行物化表征,考察TPAOH和TBPOH的协同作用,期望得到较高结晶度的含P的多级孔ZSM-5。结果表明：以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,在TBPOH和TPAOH物质的量比为1∶1时,合成的多级孔ZSM-5形貌较为规整,由ZSM-5小晶粒堆积而成并呈现出丰富的介孔结构,具有较大的比表面积和孔体积,平均孔径分布于4～10 nm和50～70 nm。相比常规ZSM-5分子筛,合成的多级孔ZSM-5分子筛表现出更强的弱酸性和更多的总酸量。在1,3,5-三异丙苯的裂解反应中,相同转化率下,微孔ZSM-5分子筛表现出较好的苯和二异丙苯的选择性,而多级孔ZSM-5表现出更加优异的丙烯和异丙苯的选择性。     

正己烷异构化Pt/SZA催化剂构效关系研究

采用等体积浸渍法制备了Pt/SZA固体超强酸催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征,并考察了超强酸高温处理和载硫量对其催化正己烷异构化性能的影响。结果表明：适宜的超强酸焙烧温度为550 ℃,催化剂载硫量（w）为3.15%,此时制备的Pt/SZA催化剂抑制了单斜晶相ZrO₂的生成,具有适宜的孔结构性质和较多的酸中心;在相同反应条件下,催化剂催化正己烷异构化活性最高,且具有优良的异构产物分布。     

中孔ZSM-5沸石的制备及其催化裂解性能

采用碱处理脱硅制备了中孔ZSM-5沸石,考察了不同碱处理方式对ZSM-5沸石的酸性质和孔结构的影响,采用XRD、NH3-TPD、SEM、N2吸附-脱附、FT-IR等手段对碱处理ZSM-5沸石进行表征,研究了碱处理ZSM-5沸石对裂解正构烷烃nC14、1,3,5-三异丙基苯和轻柴油裂化反应的催化性能。结果表明：碱处理ZSM-5沸石的中孔比表面积、中孔孔体积以及酸量均比工业ZSM-5沸石有所增加,在催化裂解nC14时,促进了己烷的进一步裂解,提高了产物中戊烷的选择性;在催化裂解1,3,5-三异丙基苯时加深了裂解程度,提高了初级裂解产物二异丙苯和深度裂解产物苯的选择性;在催化裂解轻柴油时,增加了汽油收率。并且,加入TPA+阳离子与NaOH的混合碱液比加入单一的NaOH碱溶液更能促进ZSM-5沸石表面脱硅,使得表面富铝,促进了中孔结构的形成,进一步增大了中孔比表面积和中孔孔体积,增加了酸量,提高了ZSM-5沸石的催化裂解性能。