亲水性氨基酸抑制四氢呋喃水合物形成的动力学机理

亲水性氨基酸作为新型天然气水合物(以下简称水合物)抑制剂是国内外相关研究的热点,但其对水合物形成影响的内在机制目前尚不明确,并且对于其与其他水合物动力学抑制剂(KHIs)复配的协同抑制机理的认识仍存在着较大的争议。为此,基于四氢呋喃(THF)水合物的形成模拟实验,厘清了甘氨酸、L-精氨酸及其与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复配对水合物形成的影响规律,并结合多种实验方法揭示了其内在机理。研究结果表明:①甘氨酸对水分子具有较强的扰动作用,使其对水合物的形成具有较强的抑制性,添加量为1.0%时抑制效果为最佳;②L-精氨酸对水分子具有较强的束缚作用,使其对水合物的形成具有较强的抑制性,在较低添加量的范围内,其对水合物形成的抑制性随添加量的增大而逐渐增强;③亲水性氨基酸与PVP复配对水合物的形成具有协同抑制作用,当抑制剂添加总量为1.0%时,甘氨酸与PVP K90复配的协同抑制能力更强。结论认为,该研究成果为新型水合物抑制剂的研发提供了实验数据和理论基础。     

动力学抑制剂作用下天然气水合物生成过程的实验分析

通过实验分析动力学抑制剂作用下天然气水合物的生成动力学过程,可为动力学抑制剂的作用机理研究及新型抑制剂的研制提供可靠依据。为此,利用自行研制的水合物抑制性评价装置,模拟了3 000m深水钻井的井下动态环境(2℃,30MPa),对常用类型的动力学抑制剂进行了天然气水合物抑制性能评价实验,结合实验过程中压力—温度曲线以及温度、压力随时间的变化曲线,建立了钻井动态环境中天然气水合物生成动力学研究的分析方法,分析了深水钻井中动力学抑制剂作用下天然气水合物生成的动力学过程。结果表明,通过该方法可将天然气水合物的生成过程划分为水合物成核、水合物生长和水合物大量生成3个阶段,几种常用天然气水合物动力学抑制剂对水合物成核期的影响并不明显,但可有效抑制水合物的生长;以内酰胺基为关键作用基团的水合物动力学抑制剂主要通过吸附在水合物表面延缓水合物生长来发挥抑制作用,而其中共聚物类天然气水合物动力学抑制剂的抑制效果优于均聚物类天然气水合物动力学抑制剂。     

海洋水合物地层钻井用聚合醇钻井液研究

针对海底天然气水合物地层的独特特性,在充分考虑现有的常用聚合醇钻井液体系的基础上,论述了适合海底天然气水合物地层钻井用含动力学抑制剂的聚合醇钻井液的室内研究情况。结果表明,该体系具有优良的页岩抑制性和水合物抑制性、良好的低温流变性、稳定性和润滑性等特点,能够有效保持井壁稳定,是一种非常适合海底天然气水合物地层钻探的钻井液体系。     

新型天然气水合物动力学抑制剂评价及应用

在天然气开采及储运过程中,天然气水合物会导致井筒堵塞、气井停产、管道停输等严重事故。为有效防止天然气水合物在设备和管道中生成,常需添加水合物抑制剂。通过筛选合成,研制了一种既经济又安全环保的新型动力学天然气水合物抑制剂。实验采用自制设备,探讨了系统压力、过冷度、抑制剂浓度、凝析油、甲醇等对水合物生成动力学的影响,以及不同浓度下新型抑制剂的抑制水合物生成效果。结果表明：新型抑制剂最佳抑制浓度为1.5%,在一定过冷度下,系统压力越高,抑制效果越差;一定压力下,过冷度越大,抑制效果越差;少量凝析油对抑制性能影响不大;甲醇使其过冷度大大提高;气体流动易使水合物的生成加快,降低了水合物生成过冷度。新型抑制剂在现场试验中,采用合理的加注工艺能有效控制水合物堵塞,为气井生产中防治水合物的产生提供了技术支持。     

化学类添加剂抑制天然气水合物形成的实验研究

在高压搅拌式定容反应釜中对几种单组分化学添加剂及组合型化学添加剂抑制天然气水合物形成的影响进行了实验研究,同时与动力学抑制剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮）及inhibex501（乙烯基己内酰胺与乙烯基吡咯烷酮的共聚物溶于2-丁氧基乙醇）的抑制性能进行了对比。结果表明。单组分化学添加剂对天然气水合物的生成具有一定的抑制作用,而组合型化学添加剂抑制天然气水合物生成的时间大大延长,与动力学抑制剂PVP和inhibex501相比,在抑制期内组合型化学添加剂体系中天然气水合物平均生成速率大大降低,抑制效果优于动力学抑制剂PVP和inhibex501。     

天然气水合物分解抑制剂分子动力学模拟

使用 ＬＡＭＭＰＳ分子动力学开源软件包,利用分子动力学模拟技术针对 Ｌｅｃｉｔｈｉｎ分子等几种类似结构分子在 ＮＰＴ系综下进行了吸附条件下天然气水合物分解特征模拟研究。综合运用角序参数、分子构象及相互作用能、均方位移和扩散系数等多种手段对模拟结果进行了分析,研究结果表明,Ｌｅｃｉｔｈｉｎ分子和二（十二酰基）磷脂乙醇胺在水合物晶体表面的吸附层,能有效抑制水合物中水分子和甲烷分子的运移,同时较容易引发天然气水合物记忆效应,从而进一步抑制天然气水合物的分解。几种类似结构的抑制剂分子中,Ｌｅｃｉｔｈｉｎ分子具有更好的分解抑制效果。研究结果对研发新型钻井液用水合物稳定剂、提高水合物地层钻井安全性有重要的参考意义。     

天然气水合物动力学抑制技术研究进展

天然气水合物管道堵塞问题一直是困扰油气安全生产的重要问题,利用天然气水合物动力学抑制剂防治天然气水合物堵塞是有效途径之一。为此,回顾了天然气水合物动力学抑制剂的发展历程,介绍了目前国际上研究最多的几类天然气水合物动力学抑制剂,包括聚合物和绿色抑制剂,并简要介绍了天然气水合物动力学抑制剂的研究方法--诱导时间法、THF（四氢呋喃）法、定容法、气体消耗法、停球时间法、壁面效应法和分子模拟法。最后概述了我国近几年动力学抑制剂的研究进展,针对当前天然气水合物动力学抑制剂的不足,指出下一步的研究重点应放在以下4个方向：①寻找“三低一高” 天然气水合物动力学抑制剂（“三低”为低污染、低成本和低用量,“一高”为高效）;②天然气水合物动力学抑制剂与热力学抑制剂的协同作用及其机理研究;③研究天然气水合物动力学抑制剂的抑制机理,开发性能更佳的天然气水合物动力学抑制剂;④天然气水合物动力学抑制剂的现场试验及实施方式的确定。     

深水钻井液中水合物抑制剂的优化

深水钻井遇到的重大潜在危险因素之一是浅层气所引起的气体水合物问题。气体水合物稳定存在于低温、高压条件下,如果在深水钻井管线中生成,会造成气管、导管、隔水管和海底防喷器等的严重堵塞,且不易解除,从而危及工程人员和钻井平台的安全。利用新研制的天然气水合物抑制性评价模拟实验装置,初步探索了搅拌条件、膨润土含量及钻井液添加剂对气体水合物生成的影响规律。研究表明,搅拌和膨润土的存在可以促进水合物的生成,而多数钻井液添加剂则对水合物的生成有一定抑制作用。研究了常用水合物抑制剂作用效果,实验表明,动力学抑制剂不能完全抑制水合物的生成,其最佳加量为1.5%;热力学抑制剂虽能最终抑制水合物的生成,但加量较大,NaCl抑制效果好于乙二醇;动力学与热力学抑制剂复配具有很好的协同作用。在实验基础上优选了适合于3 000 m水深的深水钻井液用水合物抑制剂配方。     

PVP动力学抑制剂对乙二醇防冻效果的影响

以聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)为动力学抑制剂,通过高压反应釜压力指示法研究了PVP抑制天然气水合物生成的影响因素,通过与热力学抑制剂乙二醇的复配研究了二者的协同增效作用。实验结果表明,PVP含量为1.0%(w)时,其溶液体系生成水合物的诱导时间为785 min,远高于纯天然气水合物的诱导时间,体系压力在600 min内也未出现下降趋势。PVP同时具有动力学和热力学抑制剂的作用。凝析油的加入对PVP的抑制性能影响较小。PVP与热力学抑制剂乙二醇复配使用时最优的配方为1.0%(w)PVP+80%(w)乙二醇。在新疆油田某气井的现场应用评价表明,加入2%(w)的PVP后,系统的气气换热周期由42.67 h延长到163.50 h,节流后的平均温度由1.64℃降为-0.01℃。PVP能有效改善乙二醇的防冻效果。     

海洋天然气水合物地层钻井液优化实验研究

海洋天然气水合物（以下简称水合物）地层钻井过程中，钻井液侵入地层有可能造成水合物分解，进而引发井壁失稳等问题。为了破解上述难题，实验研究了甲烷水合物在不同分解方式下的分解规律，引入Peng-Robinson方程计算实验过程中甲烷气体摩尔数的变化，优化了钻井液抑制水合物分解评价实验方法，并利用该方法实验分析了动力学抑制剂DY-1和改性卵磷脂对水合物分解特性的影响规律，进一步优化出适用于水合物地层使用的水基钻井液。研究结果表明：①注冷溶液不卸压的方式是钻井液抑制水合物分解最佳的评价实验方法；②水合物动力学抑制剂DY-1和改性卵磷脂均可通过吸附在水合物表面阻缓传热传质来延缓水合物分解，可作为钻井液水合物分解抑制剂；③优化出的钻井液体系具有良好的低温流变性和抑制水合物生成及分解性能，同时具有良好的页岩抑制性和润滑性等，可以满足海洋水合物地层钻井液技术的基本要求。结论认为，该研究成果可以为我国水合物开发提供钻井液技术支撑。     

天然气水合物防聚剂研究进展

油气管线中，防止气体水合物阻塞的主要抑制剂有热力学抑制剂、动力学抑制剂和防聚剂。近年来，通过防聚剂将水合物分散到冷凝相这一方法部分取代了前两者。20世纪90年代后期，研究者开始使用表面活性剂作为防聚剂。进入21世纪后，防聚剂研究重点为减低生产成本、减弱环境危害。筒述了几大石油公司和研究所防聚剂研究情况，从防聚剂机理、化学结构、防聚效果等方面重点介绍了几种防聚剂。认为未来防聚剂的研究重点应放在防聚剂与热力学抑制剂的协同作用等方面。     

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在高压、低温环境下，多相混输管线中容易发生水合物堵塞问题。管线越长，问题越大。对海上油气田开发中广泛使用的多相混输管线，必须有效、经济地防止管线中水合物的生成，从而确保混相输送管线的正常运行。章概述了四种传统的解决方法：输送前去除油气中的水；管线加热技术；降压控制技术；使用热力学抑制剂。针对以上传统方法在经济上或技术上的缺点，介绍了添加动态抑制剂和防聚剂两种新型水合物抑制方法，并叙述了添加剂的抑制机理、种类和研究现状。水合物动态抑制剂的工业使用依赖于实验室、小试和现场多相混输管线实验结果的可重复性，以及在不同装置上的可移植性。实验发现，动态抑制剂比热力学抑制剂具有更好的经济性．某些动态抑制剂已经应用于现场油气生产与输送过程。建立可靠的水合物成核、生长和抑制微观机理模型，实验模拟多相混输条件，开发和筛选价格更低廉、性能更优良的动力学抑制剂，是今后研究工作的主要发展方向。     

天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计

基于2种典型天然气水合物生成预测理论模型,结合水合物热力学抑制剂评价实验数据以及水活度测试结果,分析了水合物热力学抑制剂影响天然气水合物生成条件的作用机制,建立了水合物生成温度降低值与水活度的关系式。结果表明,水合物热力学抑制剂降低水合物生成温度,或提高水合物生成压力的作用机制是降低溶液的水活度,其抑制水合物生成效果随水活度的降低线性增加。通过模拟深水钻井环境,对 典型的水合物热力学抑制剂氯化钠,以及钻井液常用的有机盐甲酸钠进行了水活度测试以及水合物抑制效果评价实验,探讨了可降低钻井液水活度的有机盐加重剂Weigh作为水合物抑制剂的可能性。结果表明,加入氯化钠或甲酸钠降低水活度至0.84,钻井液可在1 500 m水深条件下循环16 h无水合物生成 ;Weigh可大幅降低溶液水活度,水合物抑制效果优于氯化钠、甲酸钠以及由氯化钠和乙二醇组成的复合抑制剂。针对深水钻完井作业中遇到的必须使用低密度钻井液或完井液的情况,初步优化设计了低密度水合物抑制剂,可保证钻井液和完井液在低密度条件下(1.05~1.07 g/cm³)有效抑制水合物生成。     

低剂量天然气水合物抑制剂对渤海M油气田原油破乳脱水的影响

通过室内实验研究了包括3种动力学抑制剂与3种阻聚剂在内的6种低剂量天然气水合物抑制剂对渤海M油气田原油破乳脱水的影响,结果表明:当加注质量浓度为10～50 g/L时,3种动力学抑制剂ISP501、HY-2和HY-3对该油气田原油破乳脱水基本没有影响,仅使油水界面变差,但同时使用破乳剂AP-10能明显改善油水界面;3种阻聚剂HY-4、HY-5和HY-6对该油气田原油破乳脱水的影响程度与阻聚剂的分子结构类型有关,HY-4没有影响,HY-6有加重油水乳化的趋势,HY-5在水相产生大量絮状物,同时使用破乳剂AP-10作用也不大。动力学抑制剂ISP501和HY-3在渤海M油气田现场试验取得了较好的效果,原油处理合格,外排污水达标。     

动力学水合物抑制剂GHI-1的研制及性能评价

随着近年来国内外大量高含硫酸性气田的不断开发,天然气水合物的形成与堵塞防治问题引起了科研生产工作者的极大关注。甲醇、乙二醇等传统热力学抑制剂有毒、药剂用量大,会产生大量酸性污水难于处理,不能完全满足防止高含硫酸性天然气水合物形成的需要。本文介绍了新型动力学水合物抑制剂GHI—1的制备、性能评价方法及对含硫酸性天然气水合物形成抑制的性能评价结果。评价结果表明,动力学抑制剂GHI-1对于防止高含硫化氢酸性气体的甲烷天然气Ⅰ型结构水合物的形成具有较好的抑制效果。对于H2S含量为0．82%、CO2含量为2．43％的低合硫甲烷天然气,在8．0MPa、5℃（过冷度为8．2℃）的条件下,加注5％的动力学抑制剂GHI—1,可使水合物形成时间延长至3h以上,其药剂加量相当于乙二醇加量的1／4。对于H2S含量为7．92％、CO2含量为1．61％的高含硫甲烷天然气,在8．0MPa、10℃（过冷度为9．85℃）的条件下,加注10％的动力学抑制剂GHI-1,可使水合物形成时间延长至3h以上,其药剂加量相当于甲醇加量的1／2和乙二醇加量的1／3。     

Gas hydrate anti-agglomerant properties of polypropoxylates and some other demulsifiers

Low dosage hydrate inhibitors (LDHIs) have been developed over the last 15 yr as a new gas hydrate control technology for the oil industry, which can be more cost-effective than traditional practices such as the use of thermodynamic inhibitors e.g. methanol and glycols. Two classes of LDHI called kinetic inhibitors (KHIs) and anti-agglomerants (AAs) are already being successfully used in the field. This paper discusses new types of AAs, which are based on surfactants with a high degree of propoxylation. High pressure tests in sapphire cells show that polyamine polypropoxylates and other branched polypropoxylates are able to disperse gas hydrates in a hydrocarbon fluid as long as there is good agitation in the fluids. Formation of an emulsion is not required for this AA effect. Linear, unbranched or low molecular weight polypropoxylates did not perform well under the same conditions, as well as many other surfactant classes including anionic and various polyethoxylated surfactants. Some polyamine polypropoxylates gave weak kinetic hydrate inhibition effects. Addition of kinetic hydrate inhibitors such as polyvinylcaprolactam reduces the performance of polyamine polypropoxylates as AAs.Part of the mechanism for the AA effect of the surfactant polypropoxylates is proposed to rely on their low solubility in both the aqueous and hydrocarbon phases. The surfactant polypropoxylates form a separate layer between the two phases, which coat the dispersed water droplets as they are converted to gas hydrates, keeping them from agglomerating. After shutting in the cell by stopping the stirring for some hours the hydrates can be redispersed again have a high interfacial concentration, were tested as AAs. Some other demulsifiers showed the same anti-agglomeration properties as the polypropoxylates. One demulsifier, Dowfax DM655, an alkylphenol formaldehyde resin alkoxylates, gave good AA performance at up to 16.5 °C subcooling when dosed at 10,000 ppm in synthetic sea water. However, the performance decreased at low salinity (≤ 0.5 wt.%) and at water cuts of 35% or more.     

吗啉系缓蚀剂分子结构、缓蚀效果及分子动力学模拟

合成了3种吗啉衍生物缓蚀剂MLPP,MLMBT,MLMB,采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振波谱(NMR)表征其结构;采用全浸试验,在含有环烷酸、脂肪酸、芳香酸和混合酸模拟油中评价了3种自制缓蚀剂和1种商用缓蚀剂对碳钢腐蚀的抑制效果。结果表明,在190℃、缓蚀剂质量分数1%条件下,MLMBT和MLMB在含有各种石油酸的模拟油中对碳钢腐蚀的抑制性能优异,其中MLMBT能有效抑制脂肪酸对环烷酸腐蚀的增效作用。通过分子动力学模拟分析了3种自制缓蚀剂分子与铁的相互作用,并由分子动力学计算出缓蚀剂在铁表面的吸附能,发现4种缓蚀剂性能从低到高的顺序为:十二胺相似文献   

An Experimental Study on the Synergetic Effects of Kinetic and Thermodynamic Gas Hydrate Inhibitors

Gas hydrate can be inhibited by using hydrate inhibitors, such as thermodynamic inhibitors (e.g., methanol and salts) and kinetic inhibitors (KHIs; polymer based). The study of kinetic hydrate inhibitors is paid growing attention in recent years because of its low dosage and environment friendly features, but its application is restricted at high sub-cooling conditions. In this study, the combination of kinetic hydrate inhibitor (polyvinylcaprolactam based) and thermodynamic inhibitors (methanol and NaCl) was investigated in terms of the synergetic effect of the two types of hydrate inhibitors and the effects of pressure and sub-cooling time on the kinetic inhibition effect. The results show that the combined system has a good synergetic effect, which can make the KHIs to stand at higher sub-cooling conditions. The performance of polyvinylcaprolactam and methanol is better than that of polyvinylcaprolactam and NaCl, and the combined system can be also greatly affected by high pressure and long sub-cooling time.