硫转移剂应用与改善催化裂化烟气蓝烟拖尾情况总结

中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司1.2 Mt/a重油催化裂化装置因原料性质变化导致再生烟气中SO_x含量上升,外排烟气蓝烟拖尾现象愈发严重。为改善烟羽外观、避免外排废水TDS(溶解性固体总量)超标并降低湿法脱硫塔操作负荷,开展了运用增强型RFS09硫转移剂并优化装置操作、消除外排烟气蓝烟拖尾的工业试验。结果表明：当原料硫质量分数为0.4%～0.7%、硫转移剂藏量占系统藏量的3.5%时,蓝烟拖尾现象得以控制,脱硫塔入口烟气SO₂的质量浓度稳定控制在500 mg/m³以下、碱液消耗量降低48.5%、外排废水TDS由41 400 mg/L降至6 400 mg/L,废水COD(化学需氧量)减小,烟气中的硫大幅向气体产品中转移。增强型RFS09硫转移剂的应用对产物分布、产品性质和装置运行均无负面影响。该工业试验也进一步表明：增强型RFS09硫转移剂能很好地实现催化裂化再生烟气污染物源头减排,并减少二次污染。     

硫转移剂RFS09在RFCC烟气脱硫中的工业应用

为了降低重油催化裂化（RFCC）装置再生烟气中SO2的含量,以减轻后续烟气脱硫除尘装置的处理负荷,中国石油化工股份有限公司广州分公司采取投加RFS09硫转移剂的方法来降低烟气脱硫除尘装置入口的SO₂浓度。工业应用结果表明：投用硫转移剂后,再生烟气中SO₂浓度明显降低,含硫外排水COD下降,烟气脱硫除尘装置入口烟气SO₂质量浓度由3.56 g/m³降至2.28 g/m³;硫转移剂的使用并未对汽油、液化气等主要产品的收率及平衡剂质量造成不利影响。     

硫转移剂在催化裂化装置的应用分析

增强型RFS09硫转移剂可以有效地解决MIP富氧再生催化裂化装置再生烟气中SO3含量高形成的酸雾问题。RFS09增强型硫转移剂在中海油惠州石化有限公司的工业应用结果表明：在再生烟气过剩氧体积分数在4.2%～5.5%之间,硫转移剂加注到系统总藏量2.56%（w）时,再生烟气中SO3浓度由527.5 mg/m3下降到16.0 mg/m3,脱除率可达96.97%,有效地消除了外排烟气冒蓝烟和下坠等问题;SO2浓度由263.0 mg/m3降至14.0 mg/m3,脱除率可达94.67%;洗涤塔的碱耗降低90%以上。经综合经济效益核算,硫转移剂不仅可有效消除酸雾问题,同时不会增加装置运行成本。     

催化裂化装置烟气脱硫方案的技术经济性研究

以某炼油厂1.80 Mt/a两段提升管催化裂解多产丙烯装置为例,对催化裂化操作单元内采用硫转移剂方案与烟气湿法脱硫方案对再生烟气进行脱硫的技术经济性进行研究,从试剂、回收产品和碱渣处理费用,设备投资,操作费用,占地面积等方面进行了对比。结果表明：在目前环保要求条件下,催化裂化再生烟气中SOx浓度低于1 000 mg/m3(标准状态)时,采用硫转移剂方案比采用湿法脱硫方案更加经济;当烟气中SOx浓度更高时,可采用硫转移剂与湿法脱硫组合工艺或单独采用湿法脱硫工艺。     

流化催化裂化烟气SO3形成转化规律及排放特性研究

SO3是造成流化催化裂化湿法脱硫烟气蓝色烟羽现象和后部设备腐蚀堵塞的主要原因.采用改进的异丙醇吸收法,研究分析了SO3在两套催化裂化装置再生器、SCR(选择性催化还原法)脱硝反应器和湿法烟气脱硫装置的生成转化规律.研究结果表明:从再生器到脱硫塔出口,除经过SCR反应器后SO3浓度略有升高外,SO3浓度不断降低;SCR脱...     

FCC烟气湿法洗涤脱硫过程中烟羽生成及应对措施

在FCC再生烟气湿法洗涤脱硫过程中,烟气急速冷却到酸的露点温度以下,其中的SO3与水结合生成难以捕集的颗粒直径为亚微米级的H2SO4酸雾,在一定的天气条件下形成蓝色或黄色烟羽;烟气中的SO3含量、烟囱的排烟温度、太阳的照射角度和大气环境条件等是影响烟羽生成的主要因素.FCC再生烟气中SO3的质量分数一般占SOx的10％左右,当装置加工高硫原油,尤其是烟气处理系统配备有高温SCR单元时,烟羽生成的几率大大增加.研究FCC过程中SO3的转化规律、建立统一且科学的SO3采样分析方法、使用硫转移助剂、研制低氧化性选择性催化还原催化剂、增设烟气再加热器以及应用湿式除雾器是预防和解决湿式烟气洗涤脱硫过程中烟羽生成的有效措施.     

消白烟系统在催化裂化装置的投用运行

近年来,随着环境保护要求的不断提高,催化裂化装置普遍改掉了原有的烟囱,增设了烟气脱硫脱硝的装置。对再生的烟气进行脱硫、脱氮从而减少二氧化硫、氮氧化物和烟尘的排放减轻对环境的污染。在采用湿法脱硫的催化裂化装置,烟气脱硫塔出口出现了肉眼可见的白色烟羽现象。为此某石化催化裂化装置采用了万信同和公司研发的FCH脱硫烟气冷凝再热技术,通过合理选择操作参数,彻底的消除了烟气脱硫塔外排白烟,取得了良好的效果。     

催化裂化烟气钠法脱硫技术问题分析与对策

催化裂化烟气钠法脱硫技术可以实现烟气净化达标排放,但是面临脱硫含盐污水排放超标和受限、新鲜水消耗量大和吸收塔(洗涤塔)顶部局部严重腐蚀等问题。采取的主要对策有:催化裂化原料加氢预处理可以有效降低焦炭产率,烟气中SOx质量浓度可降低80%以上;硫转移催化剂(助剂)SOx脱除率可以达到50%以上。催化裂化烟气钠法脱硫含盐污水排放是一个亟待解决的问题,如果把硫转移催化剂(助剂)与催化裂化烟气钠法脱硫技术结合起来,实现最大限度减少脱硫含盐污水排放,至少可减少50%的NaOH消耗和50%的Na2SO4排放;如果对脱硫含盐污水排放限制进一步严格控制,则可以通过增设亚硫酸钠回收系统或硫酸钠回收系统予以解决。脱硫含盐污水化学需氧量(COD)与吸收塔(洗涤塔)补充新鲜水COD有关,还与催化裂化装置操作参数(掺渣量、汽提蒸汽量等)有关,需要进一步深入研究。通过对余热锅炉或CO锅炉优化设计或改造实现降低排烟温度,可以有效减少新鲜水(补充水)用量。吸收塔(洗涤塔)顶部局部严重腐蚀是一个普遍问题,必须引起足够的重视,通过调节滤清模块循环液系统的注碱量控制循环液pH值小于9,既可防止吸收塔(洗涤塔)顶部局部腐蚀,又可避免CO2被过度吸收。     

控制蓝烟和拖尾的增强型RFS硫转移剂的工业应用

为解决湿法脱硫塔蓝烟和烟气拖尾问题,在中国石化一套MIP-CGP装置上进行了增强型RFS硫转移剂的工业应用试验。助剂自2017年7月24日开始加注,在经过初始快速累积到系统藏量约1.5%,且于9月下旬按进料计剂耗约0.024 kg/t稳定加注时,进行了应用总结。结果表明,硫转移剂的应用对裂化产物分布、产品性质和装置运行无负面影响,可大幅降低烟气中SO2和SO3浓度,从而降低脱硫塔操作负荷和碱液消耗量,同时还可降低外排废水和循环液盐含量与COD,消除了蓝烟现象,显著改善了脱硫塔烟气拖尾情况。     

硫转移剂RFS 09在催化裂化装置中的应用

在中海油惠州石化有限公司1.2 Mt/a催化裂化(FCC)装置上进行了硫转移剂RFS 09的应用试验。结果表明:当硫转移剂加注量(占系统总藏量的质量分数)为2.56%时,FCC装置洗涤塔入口烟气中SO_2质量浓度由263.0 mg/m~3降至14.0 mg/m~3,SO_2脱除率为94.68%;SO_3质量浓度由527.5 mg/m~3下降至16.0 mg/m~3,SO_3脱除率达96.97%,低于出现蓝烟的SO_3质量浓度限值(35.7 mg/m~3);FCC装置主要产物(汽油、柴油、液化气和油浆)中的硫质量分数变化不大,干气中硫的质量分数显著增加,烟气和含硫污水中的硫质量分数显著降低;FCC装置外排含盐污水的固含量和液碱消耗量也大幅度下降。     

RFS09硫转移剂在催化裂化装置上的工业应用

为了降低催化裂化装置再生烟气中SOx含量,通过反应机理的研究,研制开发了一种新型的RFS09硫转移剂,将该剂加入到催化裂化催化剂中,可将烟气中SOx以H2S的形式转移到产品气体中。RFS09硫转移剂在催化裂化装置上的工业应用结果表明:当添加2.3%左右的RFS09硫转移剂后,烟气中SOx(SO2+SO3)质量浓度由空白标定的1 041 mg/m3降低到166 mg/m3,转移率达84.1%,使用硫转移剂可显著降低烟气中SOx的排放,有效减轻了再生烟气中SOx对环境的污染,并经后续处理可回收高价值的硫产品,经济效益和社会效益显著。同时该硫转移剂对产物分布和产品理化性质影响不大。由于加入硫转移剂,产品中干气和液化石油气的H2S含量明显增加,且汽油和柴油中的硫占原料硫的比例有所降低,说明烟气中SOx主要转移到反应系统的气相之中。     

催化裂化烟气湿法净化装置运行问题及治理措施探讨

分析了湿法催化裂化烟气净化装置运行中存在的主要问题，并提出了综合治理措施。针对部分催化装置存在的蓝烟拖尾、SCR模块氨逃逸、浆液含有复杂酸和盐含量高、视觉白烟等问题，可采取的主要措施包括：使用硫转移剂源头回收SO_x，实现资源化利用，使用硫转移剂后烟气中SO_x脱除率50%~95%，蓝色烟羽消失；为减少SCR氨逃逸，宜采用精准喷氨自动控制技术、直插式测量表；综合塔浆液pH控制需考虑温度影响因素；粉尘回收需考虑源头回收，减少湿态回收。     

国Ⅲ汽油生产方案优化分析

介绍了中国石化青岛炼油化工有限责任公司在生产国Ⅲ汽油过程中的优化措施,通过对比分析了不同催化裂化原料硫质量分数对催化裂化汽油产品质量、烟气排放、装置加工成本等产生的影响,确定合适的国Ⅲ汽油生产优化方案。实践表明,通过调整蜡油加氢处理装置加氢反应深度可控制精制尾油硫含量,降低装置氢耗。加氢处理尾油硫质量分数控制在0.38%时,催化裂化装置精制汽油硫质量分数达到170μg/g,催化裂化烟气中二氧化硫质量浓度达到800 mg/m3,通过与其它低硫汽油组分调合,成品汽油硫质量分数达到130μg/g,向催化裂化催化剂注入硫转移剂达到0.4%时,催化裂化烟气中SOx质量分数可以下降20%～30%,有效地保证催化裂化烟气硫质量分数达到环保排放要求。在满足国Ⅲ汽油产品质量以及环保排放指标要求的同时,控制催化裂化原料硫质量分数为0.38%,可增加直接经济效益8×107RMB$/a。     

新型硫转移剂在不完全再生催化裂化装置上的工业应用

在中国石油广西石化公司不完全再生催化裂化装置上进行了新型RFS09硫转移剂的工业应用。结果表明:在原料硫质量分数平均值为0.338%、RFS09加注量为5%的情况下,CO锅炉出口烟气中SO_2浓度不大于850mg/m~3,达到预订技术指标要求;按空白SO_2浓度约1 800mg/m~3计算,再生烟气SO_2脱除率达到50%以上。此外,新型RFS09硫转移剂试用期间,装置总液体收率、油浆收率和焦炭产率基本不变;再生烟气粉尘浓度基本稳定且略有下降,油浆固含量保持稳定。     

增强型RFS09硫转移助剂在催化裂化装置的工业应用

增强型RFS09硫转移助剂(简称硫转移剂)在中国石化镇海炼化分公司3.4 Mt/a MIP-CGP催化裂化装置上进行了工业应用.结果表明,当增强型RFS09硫转移剂在反应器-再生器催化剂总藏量中的质量分数达到1.6％后,蓝烟问题基本消除,再生烟气SOx含量下降约80％,脱硫用碱量下降58％,装置降本增效270万元/a,...     

催化裂化硫转移剂FP-DS的开发与工业应用

采用溶胶—凝胶法研制了FP-DS硫转移剂，考察了固体尖晶石的结构、焙烧温度、水热老化、过渡金属的引入对硫转移剂的影响。研制的硫转移剂在锦西炼化总厂进行了工业试验。结果表明，FP-DS硫转移剂能有效降低再生烟气中SOx含量，其中第一及第二再生器烟气中SOx的脱除率分别为64．6％和81．1％。该助剂的使用对催化裂化产品的分布和质量无明显的影响。     

催化裂化烟气湿法净化装置运行问题及治理措施探讨

分析了湿法催化裂化烟气净化装置运行中存在的主要问题，并提出了综合治理措施。针对部分催化装置存在的蓝烟拖尾、SCR模块氨逃逸、浆液含有复杂酸和盐含量高、视觉白烟等问题，可采取的主要措施包括：使用硫转移剂源头回收SO_x，实现资源化利用，使用硫转移剂后烟气中SO_x脱除率50%~95%，蓝色烟羽消失；为减少SCR氨逃逸，宜采用精准喷氨自动控制技术、直插式测量表；综合塔浆液pH控制需考虑温度影响因素；粉尘回收需考虑源头回收，减少湿态回收。     

RFS-C硫转移剂的试生产及工业试用

由石油化工科学研究院开发的RFS-C硫转移剂于长岭石化公司催化剂厂进行了工业放大与试生产。工业试生产较好地实施了连续动态浸渍新工艺的制备流程，首次实现了硫转移剂生产的连续化。在长岭石化公司FCC装置上的工业试用结果表明，RFSC硫转移剂能较大幅度地降低FCC再生烟气SOx的排放，加入量为系统中平衡剂质量的约2．5％时，就可符合烟气排放的国家标准，汽油、柴油等液体产品的硫含量也稍有下降的趋势，在有效的使用量范围内，RFS-C硫转移剂不会对装置的产品分布和产品质量产生明显的负面影响，属高性能的硫转移剂产品。