催化裂化反应器床层铁迁移规律研究及新型抗铁催化剂的工业应用

针对中国石化海南炼油化工有限公司(简称海南炼化)重油催化裂化装置平衡剂上铁含量长期偏高的问题,对平衡剂上铁的分布规律进行了研究。利用扫描电镜-能谱(SEM-EDS)仪、电子探针(EPMA)研究了高铁平衡剂上铁的迁移规律,发现平衡剂上的铁存在颗粒间的迁移,可为对设计开发抗铁型催化剂提供指导。对海南炼化催化裂化装置出现的典型催化剂铁中毒现象进行了总结,主要表现在第二再生器内稀相密度增加、油浆产率增加、平衡剂堆密度下降、孔体积下降等。中国石化石油化工科学研究院设计开发的新型抗铁催化剂CMT-1HN在海南炼化进行了工业应用,结果表明,在平衡剂铁质量分数长期维持8 000～10 000μg/g的情况下,装置流化正常,同时重油转化能力较好,说明该催化剂具有优异的抗铁污染能力。     

CMT催化剂在加工高铁原料下的工业应用

受加工重质、劣质原料油的影响,催化剂重金属污染严重,国内某炼油厂重油催化裂化(FCC)装置原料油铁质量分数高于20μg/g,平衡剂上铁质量分数高达15 mg/g,催化剂出现严重的铁中毒。催化剂铁中毒不仅影响装置长周期运转,而且会降低重油转化率、恶化产品分布,严重时带来流化问题。为了进一步提高FCC催化剂抗铁污染能力、缓解铁中毒对装置的影响,中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发了抗金属催化剂CMT并进行了工业应用,结果表明:与对比剂相比,CMT剂上污染铁质量分数增加2 210μg/g的情况下,汽油、柴油收率分别增加1.76,1.04百分点,干气、焦炭产率分别降低0.42,1.47百分点,表现出更好的抗铁污染能力和优异的产品选择性。     

催化裂化催化剂铁中毒问题剖析

针对国内某炼油厂重油催化裂化装置因受加工重质、劣质原料油的影响,催化剂出现严重铁中毒的情况,从平衡剂和产品分布两个方面剖析了工业生产中的铁中毒现象。通过关联平衡剂铁含量与平衡剂物性发现,铁含量高会造成平衡剂堆密度下降,但铁含量与平衡剂的比表面积和孔体积变化的关联性较差。通过关联平衡剂铁含量与产品分布发现,催化剂铁中毒会造成油浆、干气产率增加,轻质油收率下降。通过表征高含铁平衡剂的形貌和元素分布发现,铁中毒平衡剂的表面有很多凹陷和沟槽,凹陷处铁含量较高,而且铁主要富集在催化剂外表面。基于上述研究结果,为装置加工高铁原料提出几点建议,其中,使用抗铁性能更好的催化剂可大大减少铁中毒现象。     

原料油中铁对重油催化裂化的影响

对重油催化裂化装置催化剂出现的金属中毒现象进行了分析，重点对原料油和平衡催化剂的铁含量与催化裂化反应结果进行了探讨，并模拟评价了催化剂的铁污染对催化裂化反应的影响，证明铁含量过商时，即使平衡催化剂其它常规分析数据正常，仍会造成催化裂化转化率下降，油浆收率显著增加，轻质产品收率下降，催化剂消耗上升．镍、钒、钙与铁同时污染时，会加剧催化剂铁中毒的影响。     

催化裂化平衡剂铁含量偏高的原因分析

针对中国石化海南炼油化工有限公司重油催化裂化装置平衡剂铁含量偏高的问题,分析了平衡剂上铁的来源及分布特点,结果表明：催化剂生产过程中引入的铁（新鲜剂本身含有的铁）占比较小且该部分铁较稳定,对平衡剂性能影响较小;催化裂化原料油带入的铁（外源污染铁）是平衡剂中铁含量的主要来源。进一步分析了原油运输、原油储存、上游加工等过程对催化裂化原料油中铁含量的影响,结果表明,原油储存及上游加工过程腐蚀会产生铁,经过没有容铁能力的渣油加氢催化剂后进入尾油,以及未加氢的重油包括渣油加氢反冲洗油（罐底油）中的铁都会进入催化裂化原料油,导致催化裂化原料中的铁含量过高。由于平衡剂表面已存在的铁会堵塞催化剂孔道,因此后续污染的无机铁在催化剂上的沉积以表面沉积为主。根据分析结果,提出了降低平衡剂中铁含量的改进措施。     

面向国外市场的催化裂化催化剂

针对国外市场的原料油特点和用户要求,中国石化开发了一系列重油裂化能力强,产品选择性好,装置工艺操作灵活的催化裂化催化剂,如重油裂化催化剂,多产清洁汽油催化剂,多产丙烯催化剂。国外某些炼油厂应用实例表明：在换剂过程中平衡剂中钠和二氧化钛含量下降,稀土元素的配分改变; 在相近的重金属污染量下,产品选择性改善,焦炭因子和气体因子降低。根据国外原料和装置特点设计的中国石化催化裂化催化剂适合在国外炼油厂大规模应用。     

LRC-99与LDO-75催化剂在催化裂化装置上应用的对比分析

对尼日尔炼油厂催化裂化装置使用LRC-99增产柴油催化剂和LDO-75催化剂期间的运转情况及产品分布进行了分析和对比。结果表明：与使用LDO-75催化剂时相比,使用LRC-99催化剂后,柴油收率提高1.52百分点,汽油收率降低0.84百分点,轻质油收率提高0.68百分点,表明LRC-99催化剂比LDO-75催化剂具有较高的增产柴油性能,目的产品收率较高; LRC-99催化剂比LDO-75催化剂具有更强的抗磨性能和抗重金属污染能力,在原料中Ni质量分数为22.55 μg/g、平衡剂上Ni质量分数接近15 000 μg/g的情况下,催化裂化装置仍具有较好的产品分布。     

催化裂化再生器稀相密度异常分析与处置

针对中国石化镇海炼化分公司2号催化裂化装置再生器稀相密度出现异常升高、再生器藏量下降、三级旋风分离器出口烟气细粉变粗等现象，经过分析平衡催化剂上铁含量、平衡催化剂电镜扫描等方法确认是平衡催化剂铁中毒导致。通过降低原料铁含量、提高新鲜催化剂加入速率、使用低磁剂置换、降低主风量等措施使再生器稀相密度、再生器藏量等快速恢复正常工况。并进一步分析了铁的来源、催化剂铁中毒的症状以及铁中毒后的应对措施。     

新型抗钒催化剂CGP-1YZ在MIP装置上的工业应用

介绍了增强抗钒能力的重油裂化催化剂CGP-1YZ在中国石化扬子石化有限公司2号催化裂化装置上的应用情况。催化剂CGP-1YZ中含有高活性稳定性的分子筛及钒捕集组元,能够有效抑制原料油中钒对催化剂的破坏;在完全再生操作模式下,平衡剂上钒质量分数达到1%时,催化剂CGP-1YZ依然具有较好的综合性能。与空白标定结果相比,中期标定结果显示液化气和汽油收率分别增加了3.93和5.64百分点。     

催化裂化镧基钝钒剂的性能

以镧盐和醇胺类化合物为原料,采用有机配合方法,在高温回流条件下,可制备含镧质量分数为11.4%,密度(20℃)为1.253 g/cm~3的镧基钝钒剂。在催化裂化(FCC)原料油中加入质量分数为150×10~(-6)的镧基钝钒剂,选用LDO-75平衡剂为催化剂,在提升管装置中对其钝化效果进行了评价。结果表明:镧基钝钒剂加入18.0 h后,与未添者相比,转化率提高了0.75个百分点,汽油和柴油收率分别提高了1.05,0.62个百分点,重油收率下降了1.36个百分点,有效抑制了原料油中钒组分对催化剂的污染。     

Commercial Test of HGY-2000R FCC Catalyst for Maximizing Gasoline Yield

HGY-2000R catalyst developed by Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC was tested in the RFCC unit, Ulsan complex, SK Corporation, Korea from July to August 2002. The primary results of commercial test show that it has good performance of higher activity, good hydrotherrnal stability,higher residue cracking ability, good coke selectivity and good fluidization properties as well as maximizing gasoline yield with a lower olefin content.     

Application of the Endurance Catalyst in RFCCU Unit

In order to improve the capability of the RFCC unit for heavy oil conversion, reduce the yields of coke and oil slurry, and increase the economic benefits of the unit, starting August 2007 the SINOPEC Luoyang Branch Company began to apply in its No. 2 RFCC unit the Endurance catalyst featuring strong heavy oil conversion ability, low yields of coke and oil slurry, and high total light liquid yield. The results on calibration of the Endurance catalyst conducted in November 2007 indicated that under the circumstances of using deteriorating feedstock quality and lower unit consumption of catalyst, the yields of coke, oil slurry and gas decreased by 0.28 %, 1.24 % and 0.35 %, respectively. The light distillate yield and total light liquid yield increased by 0.8 % and 1.88%, respectively.     

汽柴油加氢装置催化剂性能考察及长周期运行操作优化

为了适应柴油产品质量升级需求,中国石化塔河炼化公司2号汽柴油加氢装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的RS2100/RS2110超深度加氢脱硫催化剂新鲜剂和中国石化大连（抚顺）石油化工研究院开发的FHUDS系列催化剂再生剂,处理焦化汽油、焦化柴油和常二线柴油的混合原料,得到的精制柴油硫质量分数为3.2 μg/g,氮质量分数为0.67 μg/g,多环芳烃质量分数为2.9%,十六烷值为52,闪点（闭口）为68 ℃,满足国Ⅵ柴油质量升级的要求。装置运行不到一年,催化剂失活速率大于24.0 ℃/a,而后通过调整两台反应器的温度分布、原料组成和产品硫含量,使催化剂失活速率小于14.4 ℃/a,反应器床层最高温度不大于390 ℃,反应器压差维持在0.4 MPa,催化剂稳定性较好,能够满足装置长周期运行的要求。     

Endurance催化剂在重油催化裂化装置的应用

为了提高重油催化裂化过程的重油转化能力，降低焦炭和油浆产率，增加装置效益，中国石化洛阳分公司Ⅱ套催化裂化装置于2007年8月开始使用的Endurance重油深度转化催化剂，该催化剂具有重油转化能力强、焦炭和油浆产率低、总轻质液体收率高的特点。2007年11月的标定结果表明，在原料油性质变差、催化剂单耗降低的情况下，焦炭产率、油浆产率、干气产率比参比剂（基础数据）分别降低0.28个百分点、1.24个百分点、0.35个百分点；轻质油收率、总轻质液体收率比基础数据分别提高0.8个百分点和1.88个百分点。     

LPH-1型重油进料雾化喷嘴的工业应用

介绍了LPH-1型进料雾化喷嘴的性能及其在中国石油化工股份有限公司沧州分公司1．40Mt／a催化裂化装置的工业应用情况。应用结果表明,LPH-1型重油进料雾化喷嘴雾化蒸汽用量小（只有3％）,压力降低（只有0．25MPa）,喷射速度适中,雾化效果好。采用该喷嘴后,催化裂化装置干气和焦炭产率降低0．51个百分点,轻液体收率增加1．93个百分点,催化剂消耗降低1．83％,每年可增加经济效益3358×10^4 RMB￥。     

重油催化裂化装置新配方MIP专用催化剂的工业应用

介绍了新配方MIP催化剂在中国石油呼和浩特石化公司2.8 Mt/a催化裂化装置的工业应用情况。工业应用结果表明：使用新配方催化剂后,随着新配方催化剂在系统藏量中比例的增加,液化气产率呈下降趋势,轻油收率逐渐增加,油浆产率呈下降趋势,说明新配方催化剂的重油裂解能力强于原催化剂;生焦量逐渐降低,说明新配方催化剂的焦炭选择性优于原催化剂;同时新配方催化剂有助于多产丙烯。     

CGP-1QD催化剂在青岛石化催化裂化装置中的应用

介绍了CGP-1QD型催化剂在中国石化青岛石油化工有限责任公司催化裂化装置上的工业应用情况。结果表明:该催化剂能够适应催化裂化原料的重质化和劣质化,具有较强的裂化能力、抗氮及金属污染能力和较好的焦炭选择性。在原料发生变化后,总液收高达88.69%,说明具有良好的原料适应性。     

UOP工艺技术在3.5Mt/a重油催化裂化装置的工业应用

中国石油广西石化分公司3.5 Mt/a重油催化裂化装置为国内近来唯一一套整体引进UOP工艺技术的装置,采用代表世界先进技术水平的两段再生器、VSSSM快分、高效AFTM环形档板汽提、全密相流外取热器等先进技术。通过一年的正常生产和标定,在原料比重为0.93、残炭为7.41%、重金属Ni,V质量分数分别为15.30μg/g和2.80μg/g的情况下,干气质量收率为3.07%、液化气质量收率为17.17%、汽油质量收率为39.42%、柴油质量收率为22.95%、油浆质量收率为7.17%、焦炭收率为9.91%,催化剂单耗为1.41 kg/t,单位能耗为2 372.66 MJ/t,表现出优良的重油转换能力和产品选择性能,在产品分布和能耗方面达到国内先进水平。     

煤直接液化油加氢提质RCHU技术的工业应用

介绍中国石化石油化工科学研究院开发的煤直接液化油加氢提质RCHU技术在全球首套百万吨级煤直接液化油加氢提质装置的工业应用及标定情况。结果表明：装置石脑油产品硫质量分数低于0.5μg/g，芳烃潜含量达68%左右；柴油产品密度（20℃）为0.842~0.855 g/cm3，硫质量分数低于0.5μg/g，产品质量达到设计要求；催化剂经过两次再生，累计运行近9年后仍保持较好的反应性能，稳定性好，取得良好的应用效果。