乙酸溶剂中空心钛硅分子筛催化甲苯氧化制甲基苯酚研究

以钛硅分子筛（TS-1）经重排扩孔的空心钛硅分子筛（HTS）为催化剂、乙酸［36%（w），下同］为溶剂，考察了不同因素对甲苯与双氧水氧化反应制甲基苯酚（甲酚）的影响。结果表明：乙酸对该反应具有明显的促进作用；初期反应主要发生在分子筛的外表面；随着反应的进行，分子筛孔道中反应增加；在优化的反应条件下，甲苯转化率达15.1%，甲酚选择性超过95.0%，产物对邻比约为1.28。     

钛硅分子筛晶化过程XRD和FT-IR的研究

通过XRD和FT-IR等分析手段跟踪钛硅分子筛晶化生成分子筛的过程，并探讨了钛硅分子筛晶化生成分子筛的晶化机理。结果表明：在晶化初期，硅钛胶聚合体中硅钛相互作用逐渐形成微小晶核，这种微小晶核具有复杂结构，随晶化过程缓慢长大形成分子筛；与以酸性中心为催化活性中心的常规分子筛不同，钛硅分子筛的苯酚羟基化反应活性不与结晶度成正比，而与分子筛中的氧化活性中心有关；晶化过程不仅生成分子筛，还具有清理分子筛孔道的作用。     

钛硅分子筛HTS的开发和应用

具有空心结构的新型环境友好催化氧化材料钛硅分子筛HTS,显著改善和提高了现有钛硅分子筛TS-1的催化氧化反应性能,解决了钛硅分子筛合成难于重复以及反应活性不易稳定的问题,探针反应苯酚羟基化的反应诱导期比传统合成法所得钛硅分子筛TS-1缩短一半.HTS在低温氮吸附等温线和脱附等温线之间存在明显滞后环;尺码分子苯吸附量也远大于常规钛硅分子筛TS-1的苯吸附量;已在环己酮氨肟化过程得到工业应用,显著简化了现有生产工艺,转化率大于99.5%,选择性大于99%.     

壳层钛硅分子筛的制备与表征

采用两步水热晶化方法,以有机硅源和钛源制备了壳层钛硅分子筛RTS,利用多种分析表征和评价手段对RTS和常规钛硅分子筛TS-1的物化性质及催化氧化性能进行了分析表征和评价。结果表明:所制备的RTS物相为MFI结构,活性钛物种主要分布在颗粒的表层,为壳层钛硅分子筛;RTS在苯酚羟基化制备苯二酚的探针反应中表现出与TS-1相当的催化氧化活性和目的产物苯二酚的选择性,而且可重复使用,性能优于TS-1。     

气-固相法制备的 Ti-ZSM-5 的表征及其催化氧化性能--母体性质的影响

分别以B-ZSM-5和Al-ZSM-5沸石分子筛为母体，预处理后，在高温下与TiCl4进行气-固相反应合成钛硅沸石Ti-ZSM-5。以XRD、FT-IR、UV-Vis、XRF、ICP-AES、SEM等手段对催化剂进行了表征，并考察了母体性质对钛进入骨架及其存在形式的影响以及各样品的丙烯环氧化和苯酚羟基化性能。结果表明，母体本身的物化性能直接决定了所合成的Ti-ZSM-5分子筛中钛的含量及其存在形式。以脱硼ZSM-5分子筛为母体，所合成的Ti-ZSM-5中骨架钛含量高，非骨架钛含量低，催化性能最好。丙烯环氧化反应中，少量锐钛矿型非骨架钛的存在不会对过氧化氢的有效利用率产生太大影响，但当非骨架钛占据多数且为金红石型TiO2时，会使得过氧化氢的有效利用率急剧降低，同时由于反应活性中心少且被覆盖，催化活性降低；苯酚羟基化反应中，骨架钛含量的差异与催化剂晶粒的大小同时起着重要的作用，强酸中心的存在降低了样品的苯酚羟基化活性。     

环己酮氨肟化工艺中不可逆失活HTS分子筛的再生

开发了一种简便且高效的商业环己酮氨肟化工艺不可逆失活HTS分子筛的再生方法。将赶醇处理后的硅钛物种与失活HTS分子筛混合物进行二次水热晶化处理,将促进双氧水分解的无定形TiO2 SiO2颗粒包埋到分子筛晶体中。TEM、XPS和Py IR分析表明,二次晶化处理可使失活HTS分子筛溶解和再结晶生长,从而造成无定形TiO2 SiO2颗粒被包埋到了分子筛晶内。苯酚羟基化和双氧水分解实验结果表明,将酸性富钛粒子包埋可以阻断其与双氧水分子的直接接触,减弱双氧水无效分解,因此再生HTS具有与新鲜HTS接近的催化性能。同时,本研究为“量体裁衣”式设计分子筛催化材料提供了一条新的视角。     

HTS分子筛催化甲苯无有机溶剂条件下的氧化溴化反应研究

本文研究了双氧水和溴化氢溶液体系中,空心钛硅分子筛（HTS）催化甲苯在无有机溶剂条件下的氧化溴化反应。在优化的反应条件下,甲苯转化率可达90.7%,一溴甲苯选择性达99.0%。采用UV-Raman光谱对甲苯溴化反应的机理进行了研究。结果表明,HTS分子筛可高效催化溴化氢和双氧水氧化反应并生成大量的活性溴物种,该溴物种可通过亲电取代反应进一步促进甲苯溴代制备一溴甲苯。基于拉曼光谱的研究结果,提出了基于HTS分子筛催化的活性溴物种“产生-存储-反应”的甲苯溴化两步反应机理。     

钛硅分子筛催化苯与双氧水直接氧化制苯酚

将钛硅分子筛TS-1经改性得到多级孔钛硅分子筛(TS-1-BHD)，利用XRD、N₂吸附-脱附、TEM分析了分子筛的结构，并优化了TS-1-BHD/H₂O₂体系中苯直接氧化制苯酚的反应条件。实验结果表明，TS-1-BHD不但保持了TS-1的晶体结构，而且形成了较规则的多级孔结构，具有良好的液相分散性，有利于减小反应物和产物的扩散阻力、提高催化性能。在反应条件n(甲醇):n(H₂O₂):n(苯)=5:1:1、m(TS-1-BHD):m(苯)=0.2:1、60℃、6 h下，苯的转化率可达28.5%，苯酚的选择性和产率分别为78.0%和22.2%。TS-1-BHD稳定性强，再生性能好。     

高温湿式空气氧化工艺处理炼油废碱渣试验研究

针对炼油废碱渣污染物含量高、生物降解难等特点,在废碱渣缓和湿式氧化预处理工艺的研究基础上考察了反应温度(210,230,250,270℃)和停留时间(60,90,120 min)对废碱渣中S2-,COD、酚和有机氮等污染物的去除率以及废碱渣可生化性的影响.结果表明,废碱渣中各污染物的去除率均随反应温度的升高和停留时间的延长而增加,且反应温度是主要影响因素.在反应温度270℃、操作压力9.0 MPa、停留时间不低于120 min的工艺条件下,处理后的废碱渣出水中未检出S2-,COD去除率为83.5％,酚的去除率为99.4％,TOC去除率为71.9％,有机氮去除率为95.6％(几乎全部转化为氨氮),B/C值由0.32提高到0.69.该工艺可完全脱除废碱渣的恶臭气味并提高可生化性,反应产物主要是以乙酸、丙酸为代表的低分子有机酸.由于高温湿式空气氧化法对氨氮去除效果差,故废碱渣在进污水处理场之前应考虑氨氮的去除.     

中国石化双氧水法制环氧丙烷工业开发及关键科技问题

为克服现有环氧丙烷(PO)生产技术弊端,中国石化采用表面富硅空心钛硅分子筛为活性组元的催化剂,开发了新型双氧水法制备环氧丙烷(HPPO)成套技术,建成了国内首套100 kt/a HPPO工业装置。催化剂以表面富硅多空心钛硅分子筛为活性组元,采用高效羟基偶联黏结剂,提高了活性组元含量和催化剂强度。开发了器内低温原位复活技术。以复合助剂调控双氧水与骨架钛形成“五元环”过渡态,大幅提升PO选择性。开发出PO低温分离、萃取蒸馏和化学脱杂耦合的产品分离精制技术,提升产品质量。将PO废水作为炼油厂催化裂化装置的终止剂,使有机物裂解成乙烯、丙烯等低碳烃。与国外先进技术相比：双氧水转化率高3.3%,PO选择性高3.6%;产品中杂质总醛含量低80%,水分低50%;产品纯度达99.99%,优级品率达到100%。     

处理碱渣的氧化-中和-萃取及生化处理组合工艺

采用氧化-中和-萃取及生化处理组合工艺,处理液态烃和汽油在碱洗精制过程中产生的碱渣。结果表明,该组合工艺是一种简单有效的碱渣处理技术。在适宜的操作条件下,碱渣中硫化物、CODCr和酚的去除率均达到97%以上,装置运行平稳,处理后水质稳定。组合工艺将氧化塔空气分布器分为4个室,提高了氧的传递速率,S2-去除速率高达5.8 kg/(m3.h)。     

The Potential of Biological Degradation of Refinery Spent Caustic by Sequence Batch Reactor Process

The potential of biological degradation of refinery spent caustic is evaluated in this study, including effects of operating parameters such as pH of influent stream, salinity, and air flowrate on the biotreatment of the spent caustic process. The results show that the sequence batch reactor process by using domesticated activated sludge has an effective biodegradability on refinery spent caustic. The chemical oxygen demand (COD) removal efficiency reached above 80% with an initial COD value of 1000 mg/L, and the degradation rate of sulfide was over 95%. Meanwhile the organic components of the spent caustic were completely biodegraded within one cycle time.     

催化汽油碱渣处理装置的运行与优化

国内汽油碱渣处理通常采用酸化提酚工艺技术,该技术存在较大的恶臭污染弊端。介绍了国内首次开发并成功运行的深度氧化脱硫、二氧化碳中和及汽油抽提脱酚(LiFT-CR)、尾气脱除二硫化物等组成的成套汽油碱渣处理工艺。该工艺采用全相接触碱渣氧化塔对碱渣进行深度氧化处理,结合液膜传质反应器及碳化、汽油抽提工艺对氧化后碱渣进行碳化处理,而碱渣氧化尾气中的二硫化物实现了分离回收。该装置运行后,通过对氧化温度、氧化风量、进料流量、碳化风量、废水pH值等工艺优化及调整,并对纤维液膜反应器内芯、碱渣过滤器滤芯、氧化塔气体分布器等内部件的结构创新改进,实现装置连续稳定运行,处理后的废水达到设计要求,抽提后汽油博士实验、铜片腐蚀、水溶性酸碱的分析项目合格,脱硫后尾气达到了排放标准。     

重整生成油脱氯剂床层压降偏高原因分析及对策

某炼油厂2.2 Mt/a连续重整装置首次使用分子筛型液相脱氯剂过程中出现了脱氯罐床层压降不断上升的情况,导致下游脱戊烷塔操作困难。经对脱氯剂的废剂分析,发现主要原因是重整生成油中芳烃大分子物质堵塞分子筛微孔所致。采取在脱氯罐床层顶部装填少量大直径、大孔径分子筛脱氯剂作为保护层的措施后,能有效解决脱氯罐床层压降升高问题,同时提出应重视对重整原料终馏点和氮含量的控制的建议。     

碱性污水生物催化氧化预处理工业试验

采用生物催化氧化预处理新工艺对炼油厂的碱性污水进行工业试验.结果表明:二级生物催化氧化反应工艺比单级氧化反应工艺效果好.当炼油厂碱性污水CODcr为500～4 500mg/L,硫化物为94～800mg/L,挥发酚为70～800mg/L时,采用二级生物催化氧化工艺,在水力停留时间HRT=3～6 h,曝气量为16 m3/h条件下,碱性污水的硫化物去除率平均可达95%以上,出水中硫化物浓度仅为3 mg/L左右,CODcr、酚和油的去除率均达60%以上,达到了预处理目的.工业试验为工艺设计和工业运行提供了有关操作参数.     

超声-Fenton工艺处理炼油碱渣废水的研究

采用超声-Fenton工艺处理炼油碱渣废水,探讨反应时间、n（H2O2）/n（Fe2+）、H2O2浓度、初始pH值以及超声波功率等因素对炼油碱渣废水中酚和COD去除率的影响。研究结果表明,在固定反应温度为30 ℃、超声波频率为25 kHz时,超声-Fenton工艺处理碱渣废水的最佳工艺条件为：反应时间为60 min、n(H2O2)/n(Fe2+)为30、H2O2浓度为293.7 mmol/L、pH值为4.0、功率为900 W,此时酚和COD的去除率分别达到87.4%和42.2%。此法的处理效果明显优于单一超声法和单一Fenton氧化法。     

MWAO-Lagoon联合工艺处理高浓度碱渣

介绍了中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司缓和湿式氧化和交叉曝气氧化塘(MWAO-Lagoon)联合工艺处理高浓度碱渣的工业原理及应用效果,并对处理过程中存在的问题进行了分析。结果表明:1采用MWAO-Lagoon联合工艺处理高浓度碱渣可以使外排污水中硫化物(以S~(2-)计)、化学需氧量(以O_2计)和酚类的质量浓度分别小于1.0,120,0.5 mg/L,达到了国家外排标准;2生产过程中采取对高、低浓度COD碱渣进行分类储存,对碱渣进行隔油预处理,定期、定点测厚以及材质升级等措施来提高工艺装置的处理能力,同时降低湿式氧化运行安全风险。通过该工艺处理,缓和湿式氧化后产生的含硫化氢、硫醇以及其他硫化物的尾气经脱硫、脱硝系统后,可实现环境友好型的密闭排放。     

Commercial Test of Two Diesel Demulsifiers

PetroChina Lanzhou Petrochemical Company conducted commercial tests for application of two types of diesel demulsifiers, the HPL-2 and GX-02 demulsifiers, in order to solve the emulsion problem arising from caustic washing of straight-run diesel fraction obtained from atmospheric and vacuum distillation unit at the Lanzhou refinery. After addition of each demulsifier into the diesel fraction the oil content in caustic residue was apparently decreased, and discharge of waste caustic was reduced, resulting in the elimination of emulsification and a significant increase of economic benefits. When 70 ppm of the HPL-2 demulsifier was added to diesel fraction, the oil content in waste caustic exiting the second-stage caustic wash settling tank was reduced to 2.45% from 7.90 %, whereas this value was reduced to 2.81% from 5.96% with addition of the GX-02 demulsifier.     

电解氧化法深度处理炼油化工废水新技术的研究

在实验室进行了电解氧化法深度处理石油化工废水的研究。采用一种新型阳极材料作电极,在较佳试验条件下,对乙烯装置废水和炼油装置废水中的COD的去除率分别达到40.0％和54.2％,异氧菌的去除率均达到99.9％,对硫化物、色度等也有很好的去除效果。当以廉价的食盐为添加剂时,可进一步提高污水的处理速度和效率。