抗铁污染催化裂化催化剂的制备及性能评价

采用原位构筑的方式,合成了拟薄水铝石改性高岭土复合材料,将其作为基质材料用于抗铁污染催化裂化（FCC）催化剂的制备,考察了所制备FCC催化剂的抗铁污染性能。表征结果表明,与常规高岭土相比,拟薄水铝石改性高岭土复合材料具有更高的比表面积、孔体积以及表面酸密度,分别可达112 m2/g、0.39 cm3/g和78.3 μmol/g。催化裂化性能评价结果表明,相同铁污染条件下,与常规FCC催化剂相比,使用以拟薄水铝石改性高岭土复合材料为基质的FCC催化剂时转化率提高了1.96百分点,油浆产率降低了1.22百分点,汽油收率和总液体收率分别提高了2.08百分点和2.23百分点,具有较好的抗铁污染性能。     

大孔氧化铝对催化裂化催化剂性能的影响

采用X射线衍射（XRD）仪、氮气吸附-脱附仪、傅里叶变换红外光谱仪等对3种大孔氧化铝（k 1,k 2,k 3）及分别采用3种大孔氧化铝所制备的催化裂化（FCC）催化剂（c 1,c 2,c 3）进行了分析表征,并在先进催化裂化装置（ACE）上对3种催化剂进行了反应性能评价。结果表明：3种大孔氧化铝组成无明显差异,主要由Al2O3组成,均具有多级孔道结构,且主要含L酸,不存在B酸,酸量高于拟薄水铝石;与常规FCC催化剂（c 0）相比,催化剂c 1,c 2,c 3具有更大的比表面积、孔体积,更高的酸量。ACE评价结果表明：与催化剂c 0相比,催化剂c 1,c 2,c 3的汽油收率依次增加了1.05,1.13,0.97个百分点,转化率依次增加了1.67,2.09,1.73个百分点,液体收率依次增加了1.31,1.41,1.04个百分点,表明加入大孔氧化铝后,可提高FCC反应性能及抗铁污染性能。     

拟薄水铝石@高岭土复合材料的合成及其在FCC催化剂中的应用

以酸抽提高岭土生成的铝物种为酸性铝源、偏铝酸钠为外加碱性铝源,采用双铝中和法在高岭土结构中原位构筑了拟薄水铝石结构单元,合成了拟薄水铝石@高岭土复合材料,将所合成复合材料用于催化裂化催化剂的制备,考察了所制备催化剂的重油催化裂化反应性能,采用XRD、N_2吸附-脱附、氨气程序升温脱附、Py-FTIR等方法表征了所制备材料的物理化学性质。表征结果显示,拟薄水铝石结构单元被成功地引入到高岭土结构中,与常规高岭土相比,所制备的拟薄水铝石@高岭土复合材料具有更高的比表面积、孔体积和表面酸密度。实验结果表明,与使用常规高岭土制备的催化剂相比,使用拟薄水铝石@高岭土复合材料制备的催化剂的重油收率降低了1.50百分点,转化率提高2.85百分点,同时汽油收率和总液收率分别提高1.54和1.02百分点。     

两种铝基粘结剂性能差异的结构分析

氧化铝溶胶和酸化拟薄水铝石是目前国内制备半合成FCC催化剂的常用粘结剂。运用红外、差热、X-射线衍射和核磁等分析手段，对氧化铝溶胶和酸化拟薄水铝石的微观结构进行研究。氧化铝溶胶中主要成分是Al13聚集体；酸化拟薄水铝石的微观结构与拟薄水铝石的微观结构相同，为层状微晶结构。氧化铝溶胶中主要成分Al13聚集体的表面羟基密度大，作为粘结剂粘结性能好。酸化拟薄水铝石微晶粒径较大(5nm)，其微晶之间堆积可以形成丰富的中孔结构，作为粘结剂有利于提高催化剂的重油裂化能力。     

有序介孔氧化铝的合成及其在抗重金属污染FCC催化剂制备中的应用

以异丙醇铝为铝源、P123为模板剂,采用溶剂蒸发诱导自组装方法制备了有序介孔氧化铝,并将其作为基质组分用于制备新型抗重金属污染FCC催化剂。表征结果表明,所制备有序介孔氧化铝具有高度有序的介孔孔道结构,比表面积和孔体积分别可达233m~2/g和0.55cm~3/g。作为基质材料,在改善催化剂基质孔结构的同时,显著提高了催化剂的比表面积和孔体积。反应性能评价结果表明,所制备有序介孔氧化铝明显改善了所制备催化剂的抗重金属污染性能,在相同重金属污染条件下,催化剂上干气、焦炭和重油产率分别下降了0.36,0.92,0.25百分点,而汽油、总液体收率和轻质油收率则分别增加了1.23,1.53,1.02百分点。     

锌改性催化裂化催化剂的抗铁污染性能

以硫酸锌为锌源,制备了锌改性催化裂化(FCC)催化剂,对锌改性催化剂抗铁污染机理进行了分析,并对其理化性能和反应性能进行了评价。结果表明:高温焙烧条件下,锌与铁能够形成高熔点锌铁尖晶石稳定物种(ZnFe_2O_4);锌改性FCC催化剂与常规FCC催化剂的比表面积、孔体积、微反活性无明显差异,但二者经过铁污染后,锌改性FCC催化剂的比表面积、孔体积和微反活性均明显高于常规FCC催化剂的;相同铁污染条件下,与常规FCC催化剂相比,锌改性FCC催化剂的重油收率降低了0.89个百分点,汽油和总液体收率分别提高了0.61,0.75个百分点。     

拟薄水铝石对加氢裂化催化剂的影响

以多种拟薄水铝石为载体制备加氢裂化催化剂,考察了所制备催化剂的活性,采用氮气吸附-脱附、XRD、XRF、TEM等分析方法对拟薄水铝石结构进行表征,结合催化剂的性能研究了拟薄水铝石影响催化剂活性的因素。实验结果表明,拟薄水铝石的晶相结构和晶粒尺寸会影响催化剂的性能,但不是主要的影响因素,纯度高且杂质少的拟薄水铝石胶溶性好,可使载体中氧化铝提供更多有效的比表面积和较适宜的孔道结构,从而有利于活性组分的均匀分布,使催化剂表现出良好活性;拟薄水铝石影响活性组分的分散性,硫化钨微晶分布越均匀,金属的活性越好,催化剂则具有更好的选择性。     

异丙醇铝制备拟薄水铝石和氧化铝

采用异丙醇铝水解制备拟薄水铝石和氧化铝,通过正交实验考察了水解温度、水解液浓度、水与异丙醇铝质量比和水解时间对拟薄水铝石和氧化铝物化性质的影响。采用XRD、氮吸附-脱附、SEM等方法分析了试样的晶相结构、孔结构及微观形貌。正交实验结果表明,异丙醇铝在何种条件下水解均能制备出高纯度的拟薄水铝石;在所考察的4个因素中,水解液浓度是影响拟薄水铝石和氧化铝孔性质的主要因素;55℃是制备高比表面积和大孔体积拟薄水铝石和氧化铝的最佳水解温度;低水解液浓度有利于制备大孔体积的拟薄水铝石和氧化铝,而高水解液浓度有利于制备小孔体积的拟薄水铝石和氧化铝。水与异丙醇铝质量比为(2∶1)~(4∶1)时,拟薄水铝石和氧化铝比表面积和孔体积最大;制备高比表面积和大孔体积拟薄水铝石和氧化铝的最佳水解时间为3~4 h。     

以高岭土为硅源的含硅拟薄水铝石的制备及表征

以高岭土为硅源制备含硅拟薄水铝石,应用正交设计试验考察偏铝酸钠浓度、硫酸铝浓度、反应温度以及pH对含硅拟薄水铝石性质的影响,采用 XRD,BET,FT-IR,SEM对样品进行表征,并将样品制备成催化剂,进行渣油加氢活性评价。结果表明,采用本方法制备的含硅拟薄水铝石成本低廉、制备流程简单,含硅氧化铝孔体积可达0.866 cm3/g,大孔比例(孔径大于20 nm的大孔所占比例)达到52.63 %,颗粒直径最大为54.14 μm,B /L酸比值相对于碳化法和硫酸铝法制备的含硅氧化铝分别提高6.2 %和3.5 %,同时,制备的催化剂具有良好的加氢性能,在保证脱杂质率与其它两种方法相当的情况下,大于500 ℃渣油的转化率比碳化法和硫酸铝法分别提高14.5 %和11.6%。     

催化裂化催化剂铁污染研究

 选用2种工业催化裂化催化剂Cat-G和Cat-H，采用3种不同类型的铁污染源，参照Mitchell方法制备出被铁污染的催化剂，表征了它们的物化性质，并用轻油微反（MAT）和重油微反（ACE）评价它们的反应性能。结果表明，不同铁源的铁污染对催化剂相对结晶度和比表面积等物化性质上的影响程度存在很大差异，其中环烷酸铁产生的铁污染影响显著； ACE评价结果显示了2种FCC催化剂铁中毒后反应性能的差别，而MAT评价结果则无法区分；环烷酸铁类大分子沉积在催化剂颗粒表面造成催化剂铁中毒，同时还发现具有大孔基质的催化剂具备更强的抗铁污染性能。     

金属修饰对活性中孔材料(AMC)裂化性能的影响

通过成胶、老化、金属修饰等方法制备得到活性中孔材料(AMC),并采用XRD、XRF、BET、XPS、FT IR、NH3 TPD等手段以及重油微反装置对材料进行详细结构表征和性能评价。结果表明,AMC材料具有拟薄水铝石结构,金属修饰对物相结构无影响,比表面积和孔体积随金属含量的增加而逐渐降低,但仍可保持明显的中孔特征,平均孔径达到10～11 nm,金属修饰导致新Lewis酸中心的形成并具有中强酸的性质,修饰过程引起Brnsted酸酸量的降低和Lewis酸酸量的提高以及强酸中心比例的降低,有效促进了重油大分子的预裂化,使材料的裂化活性明显增强。基于AMC材料开发了裂化催化剂CRM 100,并在山东玉皇盛世化工股份有限公司的催化裂化装置上进行了工业应用。应用结果表明,在蜡油掺炼比例较高、原油质量变差、装置处理量增加的情况下,CRM 100催化剂仍显示出优异的裂化性能,重油转化能力强,焦炭和干气的选择性佳,价值产品多,产品分布得到改善;装置的操作条件进一步优化,显著提高了经济效益。     

催化裂化反应器床层铁迁移规律研究及新型抗铁催化剂的工业应用

针对中国石化海南炼油化工有限公司(简称海南炼化)重油催化裂化装置平衡剂上铁含量长期偏高的问题,对平衡剂上铁的分布规律进行了研究。利用扫描电镜-能谱(SEM-EDS)仪、电子探针(EPMA)研究了高铁平衡剂上铁的迁移规律,发现平衡剂上的铁存在颗粒间的迁移,可为对设计开发抗铁型催化剂提供指导。对海南炼化催化裂化装置出现的典型催化剂铁中毒现象进行了总结,主要表现在第二再生器内稀相密度增加、油浆产率增加、平衡剂堆密度下降、孔体积下降等。中国石化石油化工科学研究院设计开发的新型抗铁催化剂CMT-1HN在海南炼化进行了工业应用,结果表明,在平衡剂铁质量分数长期维持8 000～10 000μg/g的情况下,装置流化正常,同时重油转化能力较好,说明该催化剂具有优异的抗铁污染能力。     

柴油加氢改质催化剂的研制

以改性分子筛和氧化铝为载体,采用一次浸渍法负载W、Ni金属组分,制备了高活性加氢改质催化剂。该催化剂具有孔体积大、比表面积大、孔分布集中、金属分布均匀等特点。催化剂性能评价试验结果表明,该催化剂用于处理催化裂化柴油,能大幅提高十六烷值,且具有脱硫活性高、稳定性好等特点。     

介孔H-ZSM-5分子筛的制备及以其为载体的催化剂的催化裂化汽油加氢性能

以廉价的橡胶乳液-3为介孔模板剂,通过优化晶化温度、晶化时间和凝胶中橡胶乳液-3干基与硅元素的质量比（R）,以及采用蒸汽/柠檬酸组合处理,获得孔结构和酸性适宜的介孔H-ZSM-5分子筛,并对以此分子筛为载体制备的辛烷值恢复催化剂进行催化裂化汽油（催化汽油）加氢性能评价。表征结果表明：R、晶化温度和晶化时间的最佳值依次为0.26,190 ℃,48 h;蒸汽/柠檬酸组合处理在显著提高介孔H-ZSM-5分子筛介孔比例的同时可在较大范围内调控其酸性。以硫质量分数为113 μg/g、烯烃体积分数为40.9%的催化汽油为原料的加氢性能评价结果表明：与上一代工业化辛烷值恢复催化剂相比,新制备的辛烷值恢复催化剂作用下的加氢产品的烯烃体积分数降低2.2百分点,异构烷烃体积分数增加1.1百分点,芳烃体积分数增加1.1百分点,脱硫率增加11.5百分点,研究法辛烷值（RON）损失减小0.5个单位,液体收率相当。介孔H-ZSM-5分子筛具有较大平均孔径、较高强L酸酸量与B酸酸量的比值、较多弱酸量,有利于提高其对催化汽油降烯烃、保持高RON和高液体收率的能力;其较大平均孔径有利于活性金属在介孔分子筛中的分散,从而使其对催化汽油表现出较高的脱硫性能。     

拟薄水铝石的性质及其在催化裂化催化剂中的应用

先利用Ｘ射线衍射、氮气吸附、差示扫描量热等表征手段详细研究了国内外３种拟薄水铝石的物理化学性质,后在小型固定流化床催化裂化（ＦＣＣ）装置上评价了用这３种拟薄水铝石制得ＦＣＣ催化剂的反应性能。结果表明,不同厂家用同一方法生产的２种国产拟薄水铝石物理化学性质相似;国外拟薄水铝石晶相纯度较高,容易胶溶;国外拟薄水铝石的表面性质与国产拟薄水铝石不同。由国产拟薄水铝石制备的２种ＦＣＣ催化剂物理化学性质相似,反应性能相当;由国外拟薄水铝石制备的ＦＣＣ催化剂耐磨损性能和重油转化能力更好,缺点是总液体收率,尤其是轻质油收率明显偏低。     

贯穿性框架式渣油脱金属催化剂氧化铝载体的研究

采用二次纳米自组装方法制备具有框架式结构的纳米氧化铝载体,在该载体上浸渍钼、镍活性金属后制得渣油脱金属催化剂,其孔体积为1.650cm3/g、比表面积为407m2/g、平均孔径为16.2nm。在渣油加氢反应条件下,对制得的催化剂进行脱金属评价试验,结果表明,金属Ca、V可以均匀沉积在该介孔氧化铝载体上,并在载体内部孔道形成棒状粒子沉淀,运转3000h后,共沉积了19.0%的金属,孔体积为0.793cm3/g,孔隙率为80.4%,大于10nm孔道占95.3%,显示了这种载体的孔道结构有利于沥青质胶团的贯穿性扩散。     

贵州高岭土的组成和性质与其FCC催化剂性能的研究

采用化学分析法、XRD、IR、N_2静态吸附法、SEM等手段对两种贵州高岭土试样馏分的元素组成、矿物组成、粒度分布、形貌、孔特征等进行了测试和表征,并研究了其所制高岭土型FCC催化剂的性能。结果表明,两种贵州高岭土试样馏分的表观性质相近,1~#高岭土的活性硅含量和活性铝含量较2~#高岭土多,在原位晶化的碱性体系中,两种高岭土都表现出较快活性硅和适中活性铝的碱溶速率,而且1~#高岭土比2~#高岭土碱溶速率更快,使得1~#高岭土合成的催化复合材料具有更高的硅铝比和结晶度。以1~#高岭土合成的催化复合材料经过改性处理后制成的高岭土型FCC催化剂的物化性质和裂化性能与商用土所制催化剂相当,优于以2~#高岭土制备的FCC催化剂。     

阴离子对拟薄水铝石结晶生长的影响

以硫酸铝溶液和氨水为原料,采用共沉淀的方法合成氧化铝的前躯物拟薄水铝石。在pH为8.5～9和pH为5～6两种酸碱环境下,分别引入硫酸根离子、氯离子、草酸根离子以及硼酸根离子制备出不同拟薄水铝石样品,并借助X射线衍射、透射电子显微镜、N₂吸附-脱附等手段对其主要理化性质进行表征,探讨了不同阴离子对拟薄水铝石生长的影响及其可能的机理。研究结果表明,阴离子在拟薄水铝石各晶面上的吸附具有各向异性,被阴离子优先吸附的晶面生长受到一定程度的抑制。阴离子在拟薄水铝石表面的吸附受溶液pH的决定性影响：pH为5～6,即弱酸环境时,阴离子在晶面进行强选择性吸附,并依据选择性吸附的晶面的不同最终形成不同形貌的拟薄水铝石;反之,pH为8.5～9,即弱碱环境时,阴离子在晶面的吸附作用较弱,阴离子对晶面的导向生长作用对晶粒形貌的改变不明显。