加氢催化剂器外真硫化技术开发与工业应用

分别采用不同硫化方法制备器外真硫化态加氢催化剂,采用XPS、HRTEM、C-S分析等方法对催化剂结构进行表征,并对器外真硫化态催化剂脱硫活性进行评价,筛选优异的真硫化方法;对硫化后的催化剂进行表面钝化,开发了加氢催化剂器外真硫化技术,并将器外真硫化态加氢催化剂进行工业应用。结果表明,采用器外真硫化技术制备的真硫化态催化剂的硫含量和金属硫化度更高,碳含量更低,脱硫活性优于器内硫化催化剂。器外真硫化态催化剂的工业应用结果表明,器外真硫化技术对不同类型加氢催化剂的普适性强,采用器外真硫化态催化剂开工可为企业节省开工时间、简化开工流程、减轻环保压力、降低安全风险、减少开工费用,并提高企业经济效益。     

GARDES-II器外完全硫化催化剂在催化裂化汽油加氢脱硫装置的工业应用

GARDES-II器外完全硫化催化剂在中国石油呼和浩特石化分公司（简称呼和浩特石化）1.2 Mt/a 催化裂化汽油加氢脱硫装置上成功应用。应用结果表明,与氧化态催化剂开工相比,硫化态催化剂的开工过程安全环保、流程简单且耗时短。通过初期标定数据可以看出,GARDES-II器外完全硫化催化剂完全可以满足呼和浩特石化现行工况下生产国VI（A）标准汽油的要求,产品通过博士试验,硫质量分数平均为7.1 μg/g,研究法辛烷值（RON）损失1.1～1.3个单位,汽油收率达99.0%,装置能耗为516.23 MJ/t。其中,重汽油烯烃体积分数平均降低11.4百分点。由此表明,GARDES-II器外完全硫化催化剂的加氢性能已达到器内硫化水平,具有良好的脱硫活性和辛烷值恢复功能。     

加氢催化剂器外预硫化工艺的中试研究

考察了在流化催化裂化(FCC)柴油加氢精制中试中,应用器外与器内预硫化工艺时,LH-03工业加氢催化剂的性能;采用 X 射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和元素分析等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,在氢气压力6.0 MPa、氢气与 FCC 柴油体积比500、反应温度350℃、液态空速1.5 h~(-1)的条件下,采用器外预硫化工艺时催化剂的加氢活性基本达到器内预硫化工艺的水平,加氢脱硫活性明显优于器内预硫化工艺,而加氢脱氮活性与十六烷值增幅略低。采用器外预硫化工艺时,催化剂的加氢活性可随运转时间的延长而逐渐提高。XRD、HRTEM 及元素分析结果表明,在运转一段时间后,器外预硫化加氢催化剂的硫化度和硫化物活性相的完善程度已非常接近器内预硫化催化剂。     

加氢催化剂器外预硫化技术的研究

采用加氢催化剂器外预硫化技术制备的催化剂具有持硫率高和放热效应低等特点。在体积空速2．5h^-1、氢油体积比350、反应压力3．4MPa、反应温度350℃的条件下，器外预硫化催化剂的脱硫率为90．8％，脱氮率为78．6％，而器内预硫化催化剂的脱硫率为89．2％、脱氮率为75．1％，器外预硫化催化剂的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性优于器内预硫化催化剂。     

真硫化态加氢催化剂在催化裂化汽油加氢装置上的应用

M-PHG真硫化态催化剂在中国石油玉门油田炼油厂(玉门炼化)0.4 Mt/a催化裂化汽油(催化汽油)加氢脱硫装置上成功应用。结果表明:加氢催化剂采用器外真硫化技术相比传统技术具有显著优势,开工过程省去氮气干燥和器内硫化等环节,开工时间至少节省8 d,且无含硫酸性废水、废气排放。开工过程简单、环保,产品质量满足企业生产Ⅵ(B)汽油的要求,对缓解炼油企业装置开工过程中的安全、环保压力具有重要意义。通过初期产品分析数据可以看出,M-PHG真硫化态催化剂完全可以满足玉门炼化生产符合Ⅵ(B)标准汽油的要求,汽油产品硫质量分数稳定在14μg/g以内,辛烷值(RON)损失1.8单位,脱硫反应温度下降10℃,具有良好的脱硫活性。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能研究

以二苯并噻吩为模型化合物，研究了器外预硫化型加氢催化剂MoNiP／γ-Al2O3的加氢脱硫初始活性及其储存稳定性。结果表明，使用不同配方的硫化剂，在反应温度160℃、浸渍温度160℃、浸渍时间4h、氮气热处理温度300℃的条件下制备得到的器外预硫化催化剂的加氢脱硫活性较好，部分可以达到器内预硫化催化剂的效果，但其加氢活性稍弱；二苯并噻吩在器内与器外预硫化催化剂上的加氢脱硫反应的历程类似，但是对于器外预硫化催化剂而言，二苯并噻吩的加氢脱硫主要依赖于氢解历程。器外预硫化催化剂的储存稳定性较好，长期储存后仍可以维持较高的HDS活性。     

器外真硫化态加氢催化剂在柴油加氢改质装置中的应用

采用器外真硫化技术,对45万t/a柴油加氢改质装置所使用的器内硫化态的高活性加氢精制催化剂(牌号为FHUDS-8)、改质异构降凝催化剂(牌号为FC-16 B)和临氢降凝催化剂(牌号为FDW-3),进行了器外再生预硫化;同时,为了解决装置运行末期加氢精制反应器高温下脱硫困难的问题,在其下部补充了少量的真硫化态FHUDS-5加氢催化剂。结果表明:开工过程中,与器内硫化态加氢催化剂相比,采用器外真硫化态加氢催化剂的开工时间缩短了55 h,动力消耗费用降低了9万元,并且无废水排放;在装置运行初期,通过参数调整,产品质量满足内控指标要求。     

预硫化加氢催化剂的气相钝化

 采用膨胀床气相硫化-钝化技术，分别对柴油加氢催化剂FH-98和裂解汽油二段加氢催化剂DZN-1进行硫化、钝化处理。对各状态催化剂进行了XRD、DTA、吡啶-TPD、TPR、SEM和物性表征，并对硫化态和钝化态的DZN-1催化剂和FH-98催化剂进行了加氢活性评价。结果表明，硫化态的FH-98催化剂经过钝化处理后，有金属氧化物生成，氧化产物层的厚度取决于钝化反应的温度和钝化气中O₂的浓度。硫化态的DZN-1催化剂经过钝化处理后，总酸量增加，酸强度增强；钝化增强了活性组分和载体间的相互作用，改善了催化剂的低温热稳定性。经硫化态和钝化态FH-98催化剂加氢脱硫处理，柴油中芳烃的体积分数由55.0%降为39.5%和41.7%，硫质量分数由1070μg/g 降为13.4和52.7μg/g；经硫化态和钝化态DZN-1催化剂加氢处理后，汽油的溴价由24.98 gBr₂/100g分别降为0.064和0.060gBr₂/100g。硫化催化剂经钝化后，改善了催化剂的低温稳定性，同时保持了硫化催化剂的加氢活性，但降低了其加氢脱硫活性。     

器外预硫化加氢催化剂的工业放大

介绍了一种使加氢处理催化剂可以有效硫化的器外预硫化技术。器外预硫化催化剂工业放大和在60L装置上的试验结果表明，该种催化剂的开工时间短、开工过程无集中放热现象。在相同氢分压、空速和反应温度的工艺条件下，器外预硫化催化剂的脱硫率和脱氮率分别为90．8％和78．6％；而器内预硫化催化剂的脱硫率和脱氮率分别为89．2％和75．1％。器外预硫化催化剂的活性优于器内硫化的催化剂。     

体相加氢精制催化剂的硫化工艺

分别以CS_2和甲硫醚(DMS)为硫化剂对氧化态体相Ni-Mo-W加氢催化剂进行预硫化得到硫化态催化剂,通过XRD、HRTEM、XPS等方法分析了不同硫化剂对催化剂结构和性能的影响,并考察了不同硫化工艺条件对硫化态催化剂加氢脱硫性能的影响。实验结果表明,以DMS为硫化剂时,催化剂中金属硫化物的结晶度较高,MoS_2/WS_2片层堆积层数较多、长度较短,催化剂中低价态的Mo~(4+)和W~(4+)较多,催化剂的硫化效果较好;适宜的硫化条件为330℃、6 MPa、空速3 h~(-1)、氢油体积比600:1,在该条件下硫化后的催化剂在340℃、6 MPa、空速2 h~(-1)、氢油体积比600:1的反应条件下,对高硫高氮柴油的脱硫率和脱氮率均可达到99.5%以上。     

硫化温度对油溶性催化剂硫化程度的影响

针对含硫和不含硫的2种油溶性催化剂在不同硫化温度下进行预硫化处理,采用元素分析、XRD、HRTEM、XPS等手段对处理后的催化剂进行表征,并以二苯并噻吩作为模型化合物,考察不同硫化温度催化剂对二苯并噻吩的脱硫活性和加氢脱硫(HDS)反应路径的影响。结果表明,随着硫化温度的升高,2种油溶性催化剂的Mo⁴⁺含量均增加,硫化程度加深,MoS₂活性相的XRD特征峰呈现出逐渐尖锐和明显的趋势,且MoS₂条纹的长度及堆积层数逐渐增加。在HDS反应性能评价中,2种油溶性催化剂对二苯并噻吩的脱硫性能均以直接脱硫(DDS)路径为主,且随着硫化温度的增加,HDS路径选择性呈现下降趋势。其中,含硫的油溶性催化剂随着硫化温度的升高,其活性呈现下降趋势;而不含硫的油溶性催化剂在硫化温度为320℃时表现出最高的催化活性。     

硫化压力对CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂活性的影响

采用固定床微反装置对一工业CoMo/Al2O3催化剂在不同压力下进行硫化,并对硫化态催化剂进行了加氢脱硫活性评价;借助高分辨透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等手段对硫化态催化剂进行了表征。TEM结果表明,随着硫化压力的升高,MoS2片晶的堆积层数和长度均有所增加,有利于减弱活性金属与载体间的强相互作用。XPS结果表明,随着硫化压力的升高,催化剂的硫含量以及硫化程度均逐渐增大,有利于催化剂活性的提高。此外,4.0 MPa压力下反应18 h后催化剂的XPS表征结果表明,由于反应压力比硫化压力有所提高,对催化剂存在补充硫化的作用。催化剂活性评价结果证实了TEM与XPS表征结果,在硫化压力4.0 MPa、反应温度360 ℃时催化剂的加氢脱硫活性最高,脱硫率达到99.5%。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能研究

研究了器外预硫化型加氢催化剂对二苯并噻吩(DBT)模型化合物的加氢脱硫(HDS)活性.结果表明,在实验室制备条件下得到的不同配方的器外预硫化催化剂的HDS活性较好,部分可以达到器内预硫化的效果,不过其加氢活性稍弱;DBT在两种预硫化催化剂上的HDS反应的历程类似,但是对于器外预硫化催化剂而言,DBT的加氢脱硫主要依赖于氢解历程.     

石蜡加氢催化剂固定床反应器器外预硫化

采用固定床反应器,对石蜡加氢精制催化剂进行了干法器外预硫化,研究了预硫化工艺条件对加氢催化剂硫化度的影响。结果表明,大于400℃时,硫化度受H2S进料质量分数和空速的影响较小;在400℃,达到理论硫化时间(t0)的条件下,H2S完全穿透床层;高温时,H2S初始穿透床层速度较慢。达到较高硫化度的适宜工艺条件为:硫化时间不小于1.2t0,硫化温度不低于400℃,H2S的进料质量分数不大于10.00%。     

加氢催化剂有机硫化剂器外预硫化技术

以有机硫化物为硫化剂的器外预硫化技术是加氢催化剂预硫化技术的重要发展方向。介绍了有机多硫化物作为硫化剂的预硫化机理；探讨了有机多硫化物在器外预硫化过程中影响催化剂活性的因素，认为浸渍液中硫化剂含量、干燥温度、硫化温度及氢压是影响催化剂活性的主要因素。并对加氢催化剂器外预硫化技术的研究方向提出建议。     

预硫化加氢催化剂固定床钝化工艺研究

利用固定床反应器研究了温度、O2体积分数、钝化时间及空速等因素对器外预硫化催化剂钝化的影响，考察了预硫化催化剂在钝化前后性质及活性的变化。以硫化度和自放热温度为评价指标，确定了固定床气体钝化适宜的工艺条件为：温度50℃，O2体积分数1％，时间30min，空速1000h^-1在100ml。装置上对催化剂进行评价，结果表明，经过钝化处理的器外预硫化催化剂的初活性好于器内预硫化的催化剂。     

加氢催化剂预硫化技术进展

介绍了预硫化反应机理,综述了器内和器外预硫化技术的发展现状。结果表明:器外预硫化技术具有开工时间短,环境污染少的优点,已成为加氢催化剂预硫化的主要技术;未来,器外加硫完全活化技术将成为加氢催化剂预硫化发展的重要方向。     

THFS-I硫化型重整预加氢催化剂的首次工业应用

概述了中海油天津化工研究设计院有限公司自主研发的THFS-I硫化型重整预加氢催化剂在中海石油舟山石化有限公司800 kt/a重整预加氢装置上的首次工业应用情况。工业应用结果表明:THFS-I催化剂具有稳定性好和加氢脱硫脱氮活性高的优点,是一种新型、高效处理二次加工石脑油的加氢催化剂。THFS-I催化剂的金属组分活化前就已经是硫化态而无需进行金属硫化,因此,其在活化过程中几乎没有硫化氢产生,减少了催化剂活化过程中硫化氢对设备的腐蚀和环境的污染,开工过程更高效环保。     

柴油加氢改质催化剂的预硫化及加氢工艺条件优化

介绍了中国石油锦西石化公司柴油加氢改质装置新更换催化剂的预硫化和加氢工艺条件优化情况,考察了硫化氢浓度、反应器床层温度、氢气压力等条件对催化剂预硫化的影响。结果表明,将装置原来使用的催化剂更换为美国标准公司的催化剂并适当预硫化后应用于催化裂化柴油-直馏柴油混合料的加氢改质,在精制反应器及裂化反应器入口温度分别为295,340℃,操作压力为9.5 MPa的适宜工艺条件下,可生产出硫含量达到欧Ⅳ标准的优质柴油产品,与原来使用的催化剂相比,精制反应器和裂化反应器入口温度分别可降低30,35℃。     

硫化过程中碱性氮化物对加氢催化剂选择性的影响

研究了加氢催化剂在硫化过程中,碱性氮化物对催化剂活性和选择性的影响,选取某炼厂重催化裂化汽油为评价原料,通过脱硫和烯烃加氢饱和评价数据考察催化剂的活性及选择性,通过XPS和TEM等方法对催化剂进行表征。实验结果表明,随着碱性氮化物在硫化过程中加入量的提高,催化剂的脱硫活性下降,选择性先提高后降低;催化剂上积碳量增加,活性金属硫化度下降,活性相晶片平均长度变短,层数降低;催化剂的脱硫活性下降与活性金属硫化度下降相关;选择性先提高后降低的原因是加氢活性位的生成更易受碱性氮化物抑制,导致加氢活性先于脱硫活性迅速下降。