梯恩梯/萘共晶初始热分解的反应分子动力学模拟

ReaxFF反应力场在冲击起爆、爆轰等问题中的应用多围绕常规含能材料。利用增加了长程修正项E_lg的ReaxFF/lg反应力场对梯恩梯/萘（TNT/C₁₀H₈）共晶初始高温热分解进行模拟,并通过TNT单晶比较了C₁₀H₈对共晶整体反应特征的影响,利用指数函数及反应速率方程拟合得到共晶初级吸热反应和次级放热反应的活化能分别为35.7 kcal/mol和56.1 kcal/mol. 初级吸热反应的活化能与TNT单晶基本相同,而次级放热反应的活化能则远远高于TNT单晶,并且同温度条件下共晶次级反应放热量小于TNT单晶。拟合得到的反应物的衰减速率表明,C₁₀H₈的加入将抑制共晶内TNT的分解。产物识别分析显示初始产物为NO₂、NO和HONO,并且通过NO₂和TNT_—NO2,NO和TNT_—NO,HONO和TNT_—HONO分布数量的比较论证了固相共晶和TNT单晶的初始反应路径为双分子反应机制。共晶热分解最终主要产物为N₂,H₂O,CO₂和CO. 并且由于共晶内C₁₀H₈分子C—C键断裂所需的能量高于C—H键断裂所需的能量,C₁₀H₈分子的初始热分解路径为C—H键断裂,并且形成的H原子将促进共晶内H₂O的产率高于TNT单晶内H₂O的产率。     

NOx对甲烷点火延迟时间影响的数值研究

点火延迟时间是超燃冲压发动机设计中的重要参数之一。为研究氮氧化物（NOx）对甲烷点火延迟时间的影响,在GRI-Mech 3.0机理的基础上添加R326、R327、R328 3个反应,利用CHEMKIN 化学动力学软件,对CH₄/O₂/NOx/Ar混合气体的点火过程进行数值计算,并将数值计算数据与文献\[6\]中的实验数据进行了对比。通过对比发现添加3个反应之后,GRI-Mech 3.0机理能够较好地模拟含NOx时甲烷的点火过程。研究结果表明：NO₂缩短甲烷点火延迟时间的程度比N₂O缩短甲烷点火延迟时间的程度大;CH₄/O₂/NOx/Ar预混气体在富氧条件下（燃气当量比为0.5）的点火延迟时间要比贫氧条件下（燃气当量比为2.0）的点火延迟时间短。     

吸电子基取代五唑化合物的热稳定性理论研究

五唑化合物是当前含能材料领域的一个研究热点,但现有五唑化合物的稳定性普遍偏低。为研发性能更优的新型五唑化合物,基于对已有结构的分析,设计了五唑的系列非芳环吸电子基取代衍生物(N₅(CH₂)_x-1R,R=—NO₂,—CF₃,—CN,—CHO,—COOH,x=1,2,3,4),采用密度泛函理论方法,计算了与N₅环直接相连的侧链化学键的解离能E_BD和N₅环的分解能垒E_a,并与部分供电子基取代物的结果进行比较,分析讨论了取代基与相关的键长、键级、键临界点电子密度、N₅环的电荷和氧平衡对E_BD和E_a的影响规律。结果表明,所有分子的E_a均远小于E_BD,表明N₅环的稳定性是决定五唑分子稳定性的关键因素。对于R与N₅直接相连的分子(x=1,即N₅R),R为吸电子基时的E_a小于R为供电子基或H时的E_a。随N₅环破裂键键长减小、键级增大及临界点电子密度的增大,E_a总体呈增大趋势。N₅环是强吸电子基,直接连接强吸电子或强供电子基会使N₅环上的负电荷过少或过多,因而都不利于N₅环稳定。     

Al/Ti基纳米复合燃料热反应性及燃烧性能

为有效促进Al/Ti金属间反应,利用高能球磨法制备Al/Ti@AP/NC和Al/Ti@PVDF/CL-20两种核壳型复合燃料。采用扫描电子显微镜评估复合颗粒的包覆效果,利用综合热分析仪研究复合燃料的热反应性能,通过氧弹燃烧仪测试复合燃料的能量性能,借助综合燃烧诊断系统研究复合燃料的燃烧特性,利用扫描电子显微镜和X射线衍射仪研究Al/Ti基复合燃料燃烧产物的形貌及成分。研究结果表明：采用高能球磨法可使含能复合物均匀包覆在Al/Ti表面;Al/Ti的加入促进了含能复合物分解,同时含能复合物包覆增强了Al/Ti金属间反应、提高了燃料的火焰传播速度和燃烧波温度;尤其是采用AP/NC含能复合物为包覆层的复合燃料,其火焰传播速度(246.6 mm/s)较相同配方未包覆含能复合物的Al/Ti(23.5m/s)增加了9.5倍,燃烧波温度(1 703.2℃)较Al/Ti(1 069.3℃)提高了59.3%。复合燃料凝聚相燃烧产物成分取决于包覆物元素组成,凝聚相燃烧产物主要包含AlTi₂C和Ti(O_0.19C_0.53N_0.32     

HATO-AP复合物点火燃烧特性

采用干混法和溶剂-非溶剂重结晶法分别制备了1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(HATO)和高氯酸铵(AP)的混合物和复合物,通过扫描电子显微镜(SEM)和国军标方法分析了HATO、AP、HATO+AP混合物以及HATO-AP复合物的微观形貌和机械感度,并试验对比了它们的点火和燃烧压力特性,结合热重-质谱(TG-MS)分析结果讨论了HATO-AP复合物的反应特性。结果表明,HATO-AP复合物中可能存在HATO和AP共晶、混晶或者相互包覆的情况,使其机械感度相比HATO+AP混合物大幅降低。HATO的燃烧压力峰值和压力上升速率均远高于AP,而HATO-AP复合物能够消除AP的不利影响,使其燃烧压力峰值比HATO提高17.3%。由于HATO-AP复合物实现了2种材料在更小的微观尺度上良好接触,复合物中HATO与AP两分子趋向于直接反应,反应过程中N元素可能直接通过反应生成NH₃、HCN、NO或者其它NO_x,而反应过程不再有N₂生成,复合物反应历程的改变可能导致其具有不同的燃烧压力特性。     

复合推进剂铝粉燃烧反应动力学计算研究

对固体火箭发动机推进剂的比冲、燃烧效率等性能来说,现代社会已经提出了更高的要求。开展含铝推进剂燃烧机理研究,建立含铝推进剂燃烧模型具有重大现实意义,基于Al/O₂、Al/CO₂、Al/H₂O和Al/AP/HTPB/RDX推进剂的反应机理的详细反应机理,重点研究了密闭环境下反应过程中参与反应的物质组分变化,初步得到了Al/AP/HTPB/RDX推进剂燃烧模型,发现环境压力的提高有助于反应的进行,能提高反应进行的速率,并能提高反应达到平衡时的环境温度;发现环境初始温度的升高显著缩短了反应的延迟时间,但不利于放热总包反应的进行。     

纳米六硝基六氮杂异伍兹烷与三氨基三硝基苯含能复合物的制备及性能研究

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的安全性能,通过一步球磨法制得CL-20与三氨基三硝基苯（CL-20/TATB）含能复合物。采用扫描电镜（SEM）、粉末X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热法（DSC）对原料和含能复合物的性能进行表征,并进行撞击感度测试与分析。结果表明：制备的产物不是CL-20和TATB的简单物理混合,而是生成新的晶型;在SEM图中,与原料相比,CL-20/TATB含能复合物表面更加光滑,球形化效果明显,形貌呈规则的小颗粒状,粒度分布约在50~200 nm之间;在XRD图谱中,最终产物的主要衍射峰分布明显不同于原料和简单混合物的衍射峰,有新的衍射峰出现,说明最终产物中有新的晶型出现,同时由于粒径变小导致衍射峰谱带弥散且宽化;在CL-20/TATB含能复合物的FT-IR图中,由于CL-20（—NO₂或—CH） 和TATB（—NO₂或—NH₂）之间的氢键作用,导致红外谱峰发生偏移;在DSC图中,CL-20/TATB含 能复合物的放热峰比原料CL-20和原料TATB的都提前,说明CL-20/TATB含能复合物的热分解活性比原料CL-20和原料TATB有所增强;撞击感度测试中,CL-20/TATB含能复合物的特性落高比CL-20高62 cm,具有更好的撞击安全性能。     

含多种能量基叠氮增塑剂合成与性能研究进展

与仅含叠氮基(─N₃)的增塑剂相比，含多种能量基的叠氮增塑剂往往具有更大的密度、更高的氧平衡、更突出的能量性能等，能赋予推进剂更大的比冲和更好的燃烧性能，成为该领域的研究热点。然而如何在分子层面精准调控结构中微观能量基的种类、数量及其区域分布位置等重要参数，成为设计合成高能量密度、钝感、低玻璃化转变温度、高热稳定性、高氧平衡含能增塑剂的关键。为此综述了自20世纪七十年代末报道的含硝基(─C─NO₂)、硝酸酯基(─O─NO₂)、硝胺基(─N─NO₂)、氟胺基(─NF2)以及呋咱基(1,2,5-噁二唑基)5种叠氮增塑剂在分子设计、合成、性能表征及推进剂应用研究方面的进展，梳理了研究中存在的问题及不足，给出了合成综合性能优良的多种能量基叠氮增塑剂的几点建议，并指出含─C─NO₂和─N─NO₂叠氮增塑剂是兼顾分子性能和合成难度的潜在研究方向，以期为从事该领域工作的科研人员提供些许借鉴和参考。     

Al/Fe2O3纳米铝热剂界面结构和稳定性的周期性密度泛函理论研究

纳米铝热剂是一类应用广泛的含能复合材料,系统研究其界面结构与性能的关系,对制备性能更优的新型铝热剂有重要指导意义。采用周期性密度泛函理论方法研究了Fe₂O₃(104)和Fe₂O₃(110)表面的结构、表面能以及由它们与Al(111)表面构成的Al/Fe₂O₃界面(AFS1、AFS2、AFS3、AFS4和AFS5)的结构、黏附功和键合特征。结果表明,Fe₂O₃(104)和Fe₂O₃(110)的O原子暴露表面更稳定,它们与Al(111)构成的界面AFS1和AFS5在所研究的5种界面中也最稳定,分别具有最大的黏附功(3.92 J·m^-2和3.02 J·m^-2),且AFS1比AFS5更稳定。在这两种最稳定的界面中,Al原子都是堆积在Fe₂O₃表面O原子的顶位,界面键合主要是通过Al-O离子键...     

硝化体系及温度对硝化棉含氮量均匀性的影响

以精制棉为原料,采用HNO₃/H₂SO₄/H₂O和HNO₃/CH₂Cl₂两种硝化剂体系制备硝化纤维素,通过偏光显微镜分析测试了硝化产品的氮量及氮量分布（硝化均匀性）,系统研究了硝化体系组成及硝化温度对硝化棉氮量及均匀性影响规律。研究结果表明：HNO₃/H₂SO₄/H₂O体系中水含量的增加会显著降低硝化棉产物含氮量,但适当增加水含量有利于得到氮量分布更为均匀的硝化棉;硫酸含量高的体系,制得的硝化棉氮量高,但硝化的均匀性变差;硝化棉含氮量均匀性随HNO₃/CH₂Cl₂中HNO₃含量增加先升高、后下降直至保持不变;增加硝化温度,有利于酯化试剂扩散,硝化棉含氮量分布均匀性有所增强。     

烟火药中Mg+H_2O与MgO+H_2O反应的竞争机理研究

为了明确氧化镁在含镁烟火药中作为安定剂的作用机理,对镁/水反应和氧化镁/水反应的竞争机理进行了研究。采用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法优化反应路径中各驻点的几何构型,分析其电子结构并计算振动频率,确定过渡态和中间体,得到两种反应的反应势能曲线。对比发现氧化镁与水会先发生反应,在长贮中起到保护镁粉的作用。     

NH3、CIO3对β-HMX初始热解的影响

在密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31 g(d)水平上,优化得到了环四甲撑四硝胺(β-HMX)及其与高氯酸铵(AP)裂解产物NH3、CIO3分别形成复合物的稳定构型,计算了常压、4 MPa及6 MPa高压下β-HMX及各复合物的N-NO2键解离能.结果发现,复合物中β-HMX构型变化不是很大.β-HMX与NH3、CIO3结合后其N-NO2键解离能与HMX相比均变化不大,NH3和ClO3的存在不影响β-HMX的N-NO2键裂解E位优先于A位的顺序;但一旦复合物裂解,生成的NO2极易与NH3发生反应,放出大量热,从而可引发HMX的后续裂解反应.高压环境不改变NH3和CIO3对HMX初始裂解机理的影响.     

高活性AlMg/KMnO4铝热剂的性能研究

采用机械球磨法制备了不同比例的AlMg 合金,采用超声分散法制备了AlMg/ KMnO₄ 铝热剂,该种铝热剂有希望成为一种有潜力应用于反应材料和火炸药领域的含能材料。通过DSC、点火温度和燃烧产物分析,对AlMg/ KMnO₄ 进行了表征分析。结果表明:随着镁含量的增加,AlMg/KMnO₄点火温度明显降低,从723 K 降低至493 K,反应活性得到大幅提高;在AlMg/ KMnO₄ 铝热剂的燃烧产物中出现了Al₂O₃、MgO 以及Mn 单质,可知Mn 单质是AlMg/ KMnO₄ 发生的铝热反应生成的;综合DSC 曲线还可以进一步得出与AlMg 合金发生反应的是KMnO₄ 的分解产物而不是KMnO₄.     

Al-W合金燃料的氧化过程及性能提升机理

为阐明Al-W合金燃料氧化性能的提升机理,结合铝热还原与超高温气雾化法制备Al-20W与Al-30W合金燃料,并通过热重/差热热分析、X射线衍射仪、扫描电子显微镜/能量色散谱仪对其氧化过程进行研究。结果表明,Al-20W与Al-30W合金燃料均含有亚稳态Al/W合金相,随温度升高Al/W合金相的种类与形态发生转变。2种合金燃料具有优于单质Al燃料的氧化性能,分别在1300℃与1500℃完全氧化,氧化产物WO₃全部挥发。W的存在提升了Al-W合金燃料的氧化性能,机理为WO₃的挥发提供O₂扩散进入颗粒内部的通道;WO₃作为“氧运输船”向单质Al传输O,促进单质Al的氧化;WO₃发生进一步的化学反应,最终以气态形式挥发,促进含W相的氧化。     

Al/Zr/KClO4点火药的低湿热老化机制

为了研究铝粉/锆粉/高氯酸钾(Al/Zr/KClO₄)点火药的低湿热老化机制,将Al/Zr/KClO₄点火药在85,71,60℃和50℃下分别进行加速老化,利用热分析技术、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜-X射线能谱(SEM-EDS)分析了低湿条件下Al/Zr/KClO₄点火药热分解性能和表面元素与形貌随着温度和时间的变化。结果表明,在加速老化时,随着老化时间的增加,KClO₄晶体表面部分分子降解生成KClO₃和KCl,Zr表面在热的作用下进一步氧化生成ZrO₂,Al未见明显变化,同时,各组分表面形貌未发生变化。Al/Zr/KClO₄点火药热分解活化能和热焓值随着老化时间的增加呈现下降趋势,与未老化的点火药相比,85℃老化160 d活化能降低了29.57 kJ·mol^-1,热焓值降低了160 J·g^-1。以反应速率、热焓值、各组分表面元素参量拟合获得了点火药老化机理函数,发现反应速率、Z...     

ClF_3O与H_2O反应机理的密度泛函理论研究

应用量子化学密度泛函理论对ClF3O和H2O的反应机理进行了研究。在B3PW91/6-31++G(d,p)水平上优化了反应通道上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,计算了它们的振动频率和零点能,并对能量进行了零点能校正(E+ZVPE就是对能量进行了零点能校正的值),找到了反应通道。结果表明:ClF3O和H2O极易发生反应,水足量时有利生成HF、HClO2和HClO4;水少量时有利于生成HF和ClFO。     

球形Al-25W合金燃料粉末的氧化行为与能量性能

为了获得热氧化与能量释放性能优异的新型合金燃料,采用铝热还原与超高温气雾化结合的方法,制备了球形铝钨合金燃料粉末(Al-25W),对其物相结构、氧化行为及能量性能进行了研究。结果表明,球形Al-25W合金粉末颗粒内部的亚稳态Al/W合金相均匀分布在单质Al基体中,且通过稳定化处理后亚稳态Al/W合金相转变为Al12W相,并对外释放能量。球形Al-25W合金粉末具有比单质Al粉更高的氧化放热量与氧化增重,能在1400℃空气中完全氧化,且W原子全部氧化为WO₃并以气态形式挥发,残留氧化产物仅为Al₂O₃。球形Al-25W合金粉末的实测体积燃烧焓超过单质Al粉的理论体积燃烧焓(83000 J·cm^-3),可达(83132.1±608.5) J·cm^-3,且剧烈燃烧时生成气态燃烧产物WO₃。     

掺杂La2O3的Al/CuO铝热剂的反应特性

为了研究La₂O₃对Al/CuO铝热剂反应特性的影响,采用机械混合法制备了不同氧平衡状态,即当量比(φ)分别为1.0,1.4和1.8下的Al/CuO铝热剂,并分别掺杂2%,5%,10%,20%和30%的La₂O₃。利用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线能谱仪(EDS)、X-射线衍射仪(XRD)和差示扫描量热仪(DSC)分别对未掺杂和掺杂La₂O₃的Al/CuO铝热剂的微观形貌、元素种类、物相以及放热过程进行了研究,采用燃烧管实验、T-jump快速升温点火实验和密闭爆发器实验对其燃烧特性和产气性能进行了对比分析。结果表明,零氧平衡状态(φ=1.4)下,掺杂La₂O₃的Al/CuO铝热剂发生铝热反应的起始温度和峰值温度明显低于未掺杂La₂O₃的Al/CuO铝热剂;掺杂2%La₂O₃的Al/CuO铝热剂放热量为1772 J·g     

爆轰不稳定性及初始压力对螺旋爆轰轨迹角的影响

为研究爆轰不稳定性及初始压力对螺旋爆轰轨迹角的影响，开展了预混气螺旋爆轰实验研究。利用内径63.5 mm、长4 m的爆轰管道系统对4组预混气(气体Ⅰ:2H₂+O₂+50%Ar,气体Ⅱ:C₂H₂+2.5O₂+85%Ar,气体Ⅲ:C₂H₂+5N₂O,气体Ⅳ:CH₄+2O₂)进行爆轰实验；采用烟膜技术记录螺旋爆轰波的胞格结构，测量不同预混气在不同压力下右旋、左旋横波与管轴形成的轨迹角α⁺、α^-,分析轨迹角的变化、初始压力以及爆轰不稳定性对其影响。实验结果表明：4种预混气的螺旋爆轰轨迹角均位于30°～50°范围内；爆轰不稳定性相对较弱的气体(气体Ⅰ,气体Ⅱ,气体Ⅲ),轨迹角测量值与声学理论计算得到的理论值吻合度较好，不稳定性强的气体(气体Ⅳ),测量值与理论值吻合度较差；4种预混气的轨迹角离散度大小及变化趋势与壁面胞格离散度一致；随着初...     

含不同形貌MoO3的Al/MoO3铝热剂的热性能和燃烧性能

不同形貌铝热剂在性能上有着很大的差异。为了探讨不同MoO₃形貌对Al/MoO₃铝热剂热性能和燃烧行为的影响,制备了Al/棒状MoO₃和Al/带状MoO₃铝热剂,采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线衍射仪(XRD)和差示扫描量热仪(DSC)对其形貌和热性能进行了表征测试。DSC结果表明,Al/带状MoO₃铝热剂和Al/棒状MoO₃铝热剂释放的热量分别为1702 J·g^-1释放432 J·g^-1。Al/带状MoO₃铝热剂的初始反应温度为401.95℃,比Al/棒状MoO₃铝热剂的504.87℃提前102.92℃。通过非等温热力学分析,两种铝热剂的活化能(Ea)没有显著差异,但Al/棒状MoO₃铝热剂具有较高的热爆炸临界温度(Tb),说明其具有较高的安全性。在开放燃烧实验中,两种铝热剂的燃烧行为差异小,但当燃烧结束时,Al/带状MoO