2-甲基戊烷分子中C-H键和C-C键异裂的分子模拟

为了研究催化裂化过程中,烷烃分子中的C-H键和C-C键异裂乍成二配位正碳离了时可能的异裂位置.利用密度泛函理论的量子化学从头算法,计算2一甲基戊烷分子中的伯C-H键、仲C-H键、叔C-H键、仲C-C键和叔C-c键的异裂能.结果表明,在C-H键和C-C的2种不对称的异裂中,总是较大的基团带正电荷,较小的堆团带负电荷,即异裂成较人基团为正碳离子载体,较小基团为负碳离子/负氧离子载体时,有利于分散电子云,异裂所需能量较低.C-H键和C-c键的异裂能由大到小的顺序为:伯C-H>仲C-C>仲C-H>叔C-C>叔C-H.异裂能越小,C-H键和C-C键异裂的反应性能越高,其C-H键和CC键异裂的反应性能由大到小的顺序为:叔C-H>叔C-C>仲C-H>仲C-C>伯C-H.C-H键的异裂能最低,低于异裂能最低的C-C键的异裂能.由于催化裂化过程中,烷烃要参与催化裂化生成正碳离子,如经由质子化裂化和负氢离子转移反应,生成三配位正碳离子,必须按照异裂的方式进行.从异裂能的角度分析,烷烃分子经由催化裂化反应生成正碳离子时,可能是优先从烷烃分子中的C-H键处得以活化.     

计算单取代烷烃液相生成焓的新方法

将单取代烷烃RX(X=Cl,Br,I,NH2,NO2,CHO等)分子结构分为2个区域R和X来提取分子结构参数,从3方面影响因素:烷基R,取代基X,R与X相互作用来定量关联RX液相生成焓.获得了114种已有实验测定的单取代烷烃RX液相生成焓ΔfH0(RX,1),并以碳碳键个数Nc-c,取代基X对单取代烷烃RX的液相生成焓的贡献Ec-x,取代基电负性Xp,与取代基相连的碳原子上的氢原子个数α-H 4参数为变量,建立定量结构-液相生成焓相关模型:△fH0(RX,1)=-4.214 5Xp+0.997 4Ec-x-25.2072Nc-c+9-322 8α-H-76.422 1.此方程用于估算RX的液相生成焓,不仅结果令人满意(相关系数R=0.999 8,标准偏差S只有3.8732 kJ/mol),而且方程中各项参数计算简单,物理意义明确.采用留一法交叉验证以上方程,结果表明该方程稳定性和预测能力较好,可以用于估算单取代烷烃类化合物的液相生成焓.     

UNIFAC基团贡献模型在胜利原油>350℃常压重油汽-液平衡预测中的应用

利用正构烷烃模型分子法，采用分子量一个参数确定石油窄馏分的基团组成，在实测数据基础上，对ＵＮＩＦＡＣ基团贡献型饱和蒸汽压模型即Ｊｅｎｓｅｎ模型参数进行修正，利用文献［１］数据对饱和蒸汽压模型参数修正后，Ｋｉｋｉｃ和Ｌａｒｓｅｎ模型预测闪蒸温度的平均相对偏差分别为０．７９％和０．７９％；汽化率的平均相对偏差分别为７．６９％和７．７７％，可满足工程计算要求。     

UNIFAC基团贡献模型在胜利原油〉350℃常压重油汽—液平衡？…

利用正构烷烃模型分子法，采用分子量一个参数确定石油窄馏分的基团组成，在实测 数据基础上，对ＵＮＩＦＡＣ基团贡献型 蒸汽压模型即Ｊｅｎｓｅｎ模型参数进行修正。利用文献数据对饱和蒸汽压模型参数修正后，Ｋｉｋｉｃ和Ｌａｒｓｅｎ模型预测闪蒸温度的平均相对偏差分别为０．７９％和０．７９％；汽化率的平均相对偏差分别为７．６９％，和７．７７％，可满足工程计算要求。     

萃取精馏过程中溶剂的分子设计

提出一种新的分子设计方法,名为分类枚举法。该法中先将基团分成骨架基团和功能基团两类,前者是那些能组成烷烃、芳香烃和环烷烃的基团,后者为其余的基团。然后组合骨架基团,列举出所有烷烃、芳香烃和环烷烃分子,再用功能基团代替它们中相应的骨架基团,从而产生其它分子,而后用基团贡献法,计算每个分子的性质,得到预期的溶剂。由于工业成本限制了溶剂分子内功能基团的种类数,分类枚举法可以避免组合爆炸。另外,本文中还修正了八角规则,以避免不合理的基团组合,提高计算效率。最后,用一个工业实例来说明分类枚举法的实用性。     

MeO-CBS不对称催化还原苯乙酮的量子化学计算

在RHF/3-21G水平和基组上得到四氢-1-甲氧基-3,3-二苯基-1H,3H-吡咯并[1,2-c][1,3,2]吡唑硼啉(MeO-CBS)催化还原苯乙酮反应过程中,各主要中间体和过渡态的优化结构参数和热化学数据,在此基础上预测反应产物的e.e.%值.在相同水平和基组上与四氢-1-甲基-3,3-二苯基-1H,3H-吡咯并[1,2-c][1,3,2]毗唑硼啉(Me-CBS)的相关计算结果相比较,可以看出:两种催化剂条件下,主要中间体及过渡态的主要结构参数相似,遵循类似的催化机理;四氢-1-甲氧基-3,3-二苯基-1H,3H-吡咯并[1,2-c][1,3,2]吡唑硼啉在反应条件下具有更高的对映选择性.     

在微机上用基团贡献法预测物性

本文用有机化合物新的结构编码作为与计算机传递结构信息的工具,利用这一工具在微机上用基团贡献加和法对液体化合物的摩尔体积和溶解度参数的预测进行了研究。用FORTRAN77语言编制了有机化合物结构基团自动解析程序和用基团贡献加和法计算液体有机化合物的摩尔体积和溶解度参数的程序。提出了一套新的计算液体有机化合物摩尔体积和溶解度参数的基团贡献参数。计算了一百多个脂肪族化合物和八十多个芳香族化合物的摩尔体积,与文献值相比较,百分标准误差分别为2.41％和0.84％,计算了二十五个化合物的溶解度参数与文献值比较,相对百分误差基本上都在百分之五以内。     

3-芳氧基-6-氯哒嗪化合物除草活性与结构关系的研究

应用半经验量子化学AM1法获得18种3-芳氧基-6-氯哒嗪化合物的优势构象,再用AM1法和分子图形学技术获得其电子结构参数和几何结构参数,然后采用多元线性回归分析(MLR)和人工神经网络误差反传算法(BP)将这些参数和化合物对油菜的抑制活性相关联.MLR和BP建模的复相关系数(R2)、去一法(LOO)交互检验复相关系数(R2cv)分别为0.840,0.743和0.889,0.733,表明所建市的QSAR模型的稳定性和预测能力良好.结果表明,苯环上应尽量避免大体积取代基的引入,在2号位引入的取代基可稍大些;在苯环2、4、6位引入供电子基团、3位引入吸电子基团可提高化合物的除草活性,所建模型可为哒嗪类除草剂的设计合成提供理论指导.     

基于遗传算法的黄酮类化合物对PTKs抑制性的QSAR研究

用文献设定的结构参数和本文设定的结构参数,分别与由HyperChem7.5Student Evaluation计算得到的量化参数作为自变量构成2组数据,以逐步回归,遗传算法-偏最小二乘法(GA-PLS)和遗传算法-支持向量机(GA-SVM)等算法就黄酮类化合物对PTKs抑制性进行QSAR研究。用各算法模型处理数据,由本文设定的结构参数构成的数据集获得的预测结果更好,表明采用取代基团类型和取代位置结合的编码参数包含的信息更为丰富,对物质性质的描述更加合理。在各种算法中, GA-SVM模型均具有最佳预测效果,该算法对2组数据作留一法预测处理得到的相关系数R和PTKs抑制性实验值与预测值的平均绝对误差MAE分别为0.7595,0.2871和0.7864,0.2883。研究还表明,GA-PLS和GA-SVM联用算法的预测效果远高于单独使用的PLS和SVM算法;由逐步回归建立的MLR模型对2组数据进行计算处理,尽管拟合时相关系数R分别达到0.8136和0.8250,但作留一法交互验证时却下降到0.7113和0.7354,明显低于GA-PLS和GA-SVM联用算法。     

烷烃临界温度预测方法的研究

从马氏手册中收集了69个烷烃分子,采用ChemOffice软件中的MM2方法优化分子结构,以此为初始构象,运用Gaussian03程序中的RHF/6-31G方法优化结构,得到分子的优势构象,并基于分子图形学技术,计算出7个结构描述子.采用人工神经网络和支持向量机,选定其中60个烷烃分子作样本集,其余9个作预测集,建立分子结构和临界温度的定量关系模型,预测结果的均方根误差与Joback法相近,能够满足工程需要:引入正常沸点数据后,预测结果的均方根误差比Joback法减少37%以上,表明本文提出的方法优点显著.