溶胶-凝胶法制备掺镧改性纳米MnO2

采用溶胶-凝胶法制备出掺镧纳米MnO_2活性电极材料,分别研究了酸处理、温度及硝酸镧含量对掺镧纳米MnO_2的形貌与性能的影响。结果表明:酸化与掺镧是有效提升纳米MnO_2电化学活性的手段,酸化可以减小颗粒尺度,提高松散程度,掺镧可以优化纳米MnO_2晶型结构,提升比电容;在焙烧温度为300℃,硝酸镧和乙酸锰的摩尔比为0.09∶1时,制备的纳米MnO_2电极材料的比电容最大,且充放电过程一致性较好。     

过渡金属氧化物非均相催化过硫酸氢盐(PMS)活化及氧化降解水中污染物的研究进展

近年来,水体中富集的难降解污染物导致了诸多环境问题,传统水处理工艺并不能对其进行有效处理。高级氧化技术是目前处理难降解污染物的最有效方法。过渡金属氧化物非均相催化过硫酸氢盐(PMS)活化生成硫酸根自由基(SO_4~-·)处理水体中难降解污染物是近些年新兴的高级氧化技术,与以生成羟基自由基(·OH)为基础的传统高级氧化技术相比,该技术具有对pH适应范围更宽、中性条件下氧化性更强、自由基半衰期更长的优势,同时也克服了均相催化体系中金属离子的二次污染、难以重复利用的问题,受到环境领域学者的广泛关注,为去除水体中抗生素、激素等难降解污染物提供了新的思路和方法。然而,由于活性点位的减少,相较于均相催化,非均相催化的催化效率更低,同时也存在催化稳定性差、难以回收等不足。针对上述问题,近几年除了探寻对PMS的活化具有催化活性的新型过渡金属氧化物外,研究者主要从催化材料的负载、改性以及复合三方面进行尝试,并取得了丰富的研究成果,在发挥非均相催化经济、环保优势的同时,大幅提高了催化剂的催化效率及可回收性,为其步入实际应用做出了巨大的贡献。在众多过渡金属元素中,钴、铁、锰的氧化物已被证明对PMS的活化具有催化活性并得到了广泛的研究。其中,由于钴离子对PMS表现出最强的活化能力,因此对钴系氧化物研究得最早。随后,铁及锰的氧化物因环境友好、廉价易得的优势逐渐成为钴氧化物的替代品。近五年的研究工作将纳米碳、介孔材料以及金属-有机框架等引入催化剂的制备合成中,对过渡金属氧化物进行负载和改性,加强了催化材料的电子传递速度和化学稳定性,为解决催化剂的催化效率低与催化稳定性差等问题提供了有效方法。此外,以两种过渡金属元素为催化核心的二元复合材料,在降低催化剂制作成本的同时,还可以实现催化剂效能和稳定性的双重提高。文章介绍了钴系氧化物、锰系氧化物、铁系氧化物等三种能够催化PMS活化的一元非均相催化剂的研究进展,并阐述了二元复合催化剂的研究现状,总结了现阶段研究的不足并对未来的发展方向做出了展望,以期为制备经济高效的过渡金属氧化物催化剂提供参考。     

水热法制备不同形貌纳米ZnO阵列及光学性能的研究

采用简单水热法制备得到棒状、铅笔状和塔状不同形貌的纳米ZnO阵列。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、光致发射光谱对样品结构、形貌、光学性能和催化性能进行表征;结果表明,样品晶型比较完整,PL谱图表明样品在380nm左右都出现了强烈的紫外发射峰。同时,以甲基橙为模拟污染物,通过光催化测试表明,产品均具有良好的光催化性能,其中塔状纳米ZnO的光催化性能较高。     

SiO2纳米纤维的制备及其对亚甲基蓝染料的吸附性能

以溶胶-凝胶法为基础,通过静电纺丝方法制备PVP/SiO2复合纳米纤维膜,经600℃高温煅烧得到SiO2纳米纤维膜;利用扫描电子显微镜(SEM)观察了SiO2纳米纤维膜的结构形貌;傅里叶变换红外光谱(FT-IR)证实了SiO2纳米纤维的形成;通过X射线衍射(XRD)对SiO2纳米纤维的晶型及晶粒大小进行了分析。通过对其亚甲基蓝染料的吸附,研究了SiO2纳米纤维膜的吸附性能。结果表明制备的SiO2纳米纤维形貌稳定,并对亚甲基蓝染料具有良好的吸附性能。     

醋酸锰体系中钛材电沉积MnO2阳极的析氧催化性能

目前,对钛材在醋酸锰[Mn(CH3COO)2]电解液中电沉积MnO2层作析氧催化材料的研究还不充分.通过X射线衍射确定了MnO2沉积层的晶型,用扫描电镜观察了其表面形貌;以循环伏安、极化曲线和电化学阻抗等方法测试了钛材MnO2沉积层电极的电化学性能,探讨了MnO2沉积层电极的结构、形貌与电催化性能的关系.结果表明:醋酸锰电解液中MnO2电沉积速度较快,用其制备的阳极析氧电催化性能较好.     

稀土Ce掺杂纳米晶Mn-Mo-Ce氧化物阳极及其选择电催化性能

采用阳极电沉积技术制备纳米晶Mn-Mo-Ce氧化物阳极,利用SEM,EDS,XRD,HRTEM,电化学等检测技术及析氧效率测试方法研究氧化物阳极的纳米结构和选择电催化性能,探讨析氧抑氯选择电催化的机理。结果表明:少量Ce掺杂获得了具有网孔状纳米结构的Mn-Mo-Ce氧化物阳极,该阳极在海水中具有99.51%析氧效率的高效选择电催化性能。由于γ-MnO2结构特性优先吸附OH-,抑制Cl-吸附,OH-在Mn4+/Mn3+变价电催化作用下完成析氧,实现选择电催化过程;Ce掺杂增加反应活性,促进吸附与放电过程;活性(100)晶面的晶面间距增大促进OH-的流动和新生O2的逸出,从纳米形貌效应上实现高效析氧抑氯选择电催化性能。     

AC/MnO2/CNTs三元电极材料的制备及其电化学性能研究

以硫酸锰(MnSO_4)和高锰酸钾(KMnO_4)为反应物,以碳纳米管(CNTs)为载体,通过液相合成法制备纳米MnO_2/CNTs复合材料,将其按一定比例与活性炭均匀复合制备AC/MnO_2/CNTs三元复合电极并组装成电容器。采用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对复合材料成分、晶型、形貌进行表征,并通过恒流充放电、循环伏安和交流阻抗测试研究AC/MnO_2/CNTs复合电容器电化学性能。结果表明:复合电容器在1mol/L(NH_4)_2SO_4电解液中具有良好的充放电可逆性,其比电容随MnO_2含量增加呈现先增大后减小的趋势,当MnO_2/CNTs含量为30%时,电容值达到最高,为528F/g。     

纳米片状固体碱氧化物的制备及其催化性能研究

采用水热合成法制备了一系列镧掺杂镁铝水滑石(LaMgAl-LDHs)前体,并通过焙烧制备了镧镁铝固体碱氧化物(LaMgAlO_x)催化剂。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TG)对前体及催化剂的晶型、形貌及热稳定性进行了表征,并在乙醇-水溶剂体系中对其催化解聚木质素磺酸钙(CLS)性能进行了评价,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对CLS催化解聚的液相产物进行定性和定量分析。结果表明,制得的LaMgAlO_x具有立方晶相,形貌为片状结构,粒径大小100～200nm,在La掺杂量为15%(wt,质量分数)条件下,在催化解聚过程中,液体产物收率达到46.26%,酚类化合物选择性为60.80%,反应后的LaMgAlO_x经氧化再生后,仍然具有较高的催化活性和结构稳定性。     

各向异性银纳米材料的制备及生长机制研究进展

银纳米材料具有许多特异性能,在电学、光学、催化等领域得到了广泛应用,其性能在很大程度上受到形貌、尺度、晶体结构和结晶度等因素的影响,因而研究银纳米材料形貌和尺度的可控制备具有十分重要的意义。从水体系和非水体系两方面综述了液相化学还原法制备银纳米材料的研究工作进展,详细论述了线(棒)形、片(盘)形、立方体形等特异形貌银纳米粒子的制备方法和实验条件;探讨了银纳米材料各向异性形貌的影响因素;提出了不同形貌银纳米晶的形成机理。分析指出晶种的晶型结构尤其是缺陷结构对晶体的最终形貌有很大影响;加入表面修饰剂是防止银纳米颗粒团聚和控制形貌的有效方法。提出了此类研究目前存在的主要问题,展望了其发展方向和趋势。     

纳米铁氧化物改性研究进展

纳米铁氧化物低毒、低成本,并具有可控的四氧化三铁(Fe_3O_4)以及γ-氧化铁(γ-Fe_2O_3)、α-氧化铁(α-Fe_2O_3)、β-氧化铁(β-Fe_2O_3)等晶型结构,在吸附、催化剂以及磁性存储方面具有很好的应用前景。通过粒度、结构均匀化和晶型统一化,可提高单相铁氧化物性能,但应用范围有限。改性的纳米铁氧化物可扩展应用并提高材料的稳定性。对此,结合材料的应用,综述了包括掺杂、铁基陶瓷/颜料/玻璃粉体、铁基气凝胶复合材料和核壳复合材料的制备研究进展。     

纳米二氧化锰的制备及其应用研究进展

二氧化锰作为一种重要的过渡金属氧化物,因其储量丰富、晶型多样、性能优异而备受关注。将二氧化锰纳米化后,其颗粒尺寸变小、比表面积变大、材料性能优化、应用领域得以拓宽。本文在引言部分从介绍二氧化锰的应用着手,指出纳米化和晶型多变对二氧化锰的结构和性能有着重要的影响。正文部分主要从纳米二氧化锰的制备方法和纳米二氧化锰的应用两个方面对近年来的研究进展进行了总结和评述。(1)介绍了水热法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法、固相合成法等纳米二氧化锰的制备方法,对各种制备方法的优点与缺点以及所制备纳米二氧化锰的形貌与性能进行了总结。(2)综述了纳米二氧化锰在储能电极、电致变色器件、催化剂、生物传感器等领域的应用研究进展。纳米二氧化锰可作为电池的正极材料和超级电容器的电极材料。通过调控二氧化锰的晶型和复合制备的含锰复合氧化物用于锂离子电池的正极材料,可提高电池的容量并改善循环稳定性。作为锂离子动力电池的正极材料已有产业化应用,在新能源汽车领域具有良好的应用前景。由于纯二氧化锰本身的颜色主要是在棕色和黄色之间变化,光调制幅度较小,因此作为电致变色器件的电极材料,通常将其与其它光调制幅度较大的材料进行复合使用。如...     

Control over the morphology and structure of manganese oxide by tuning reaction conditions and catalytic performance for formaldehyde oxidation

Flower-like manganese oxide nanospheres as assembled by layered MnO₂ sheets have been successfully fabricated via a facile route using a hydrothermal treatment at 120 °C for 12 h. XRD, FE-SEM, TEM and BET were used to investigate the crystalline structure, morphology, specific surface area, and porosity of the products. The products have a BET surface area of ca. 94.6 m²/g. Effects of preparation conditions including hydrothermal temperature, reaction time, pH value and kinds of anion were investigated on the morphology, structure and crystalline phase. It was found that control over the morphology and structure of product can be achieved by tuning reaction conditions. On the basis of experimental results, the formation mechanism of the products was investigated and discussed. The manganese oxide nanomaterials showed high catalytic activities for oxidative decomposition of formaldehyde. The crystallographic structure of the products had great influence on the catalytic performance in formaldehyde oxidation. Thereinto, the catalytic activity of the cryptomelane-type MnO₂ was higher than other crystalline manganese oxides below 120 °C.     

不同锰含量纳米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的制备、表征及其催化还原NO/NO_2性能

减少发动机冷启动极低温度下排气中的NO_x对于生态环境与人类健康至关重要,MnO₂在低温区间对NO_x具有较高催化活性,是一种极具发展前景的纳米催化剂。通过超声波辅助共沉淀法制备不同锰含量MnO₂-Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃纳米催化材料,探讨表面结构特性与其脱硝活性的内在联系。研究发现:锰含量为15%(质量分数)时具有最大比表面积与最小晶粒,活性物质分布最为均匀,金属氧化物结晶度得到抑制,Mn,Fe和Ce呈现较佳共存态,能够促进化学吸附氧的富集,并通过提高NO催化氧化成NO₂来提高快速SCR反应速率,NO₂转化率在50℃时即达到了88.5%。在改善催化材料构效关系、提高NO预氧化和快速SCR反应性能方面,优化锰含量是一种极其有效的方法。     

水热合成镍铜复合磷化物及其电催化析氢与肼氧化性能

以镍网(NM, Nickel Mesh)为基体、NaH₂PO₂·H₂O为磷源、CuSO₄·5H₂O为铜源、NiSO₄·6H₂O为镍源, 采用一步水热法合成镍铜磷复合电催化剂, 对制备工艺进行优化, 并通过不同方法进行形貌、结构、组成和电催化性能表征。结果表明：当溶液中镍、铜、磷的配比为8: 1 :20时, 在140 ℃水热合成24 h, 制得主晶相为Ni₂P和Cu₃P、具有三级微纳结构的镍铜磷复合电催化剂。在电流密度为10 mA·cm ^-2时, NiCuP/NM的催化析氢及肼氧化过电势分别为165和49 mV; 在双电极体系中, 同电流密度下的分解槽压仅为0.750 V, 催化24 h后分解槽压几乎保持不变, 展现出优异的催化稳定性。无论三电极体系还是双电极体系均表现出优异的催化活性。分析认为, 电催化活性面积为空白镍网的近14倍, 为电催化过程提供了大量的活性位点; 掺入P改变了Ni、Cu原子的电子结构, 提高了材料的本征肼氧化活性, 两者的协同作用促进了电催化活性的提升。本研究为纳米尺度的合成提供了一个新的视角, 有望推动新型纳米孔结构材料在燃料电池和传感器应用中的发展。     

Mn-doped perovskite-type oxide LaFeO3 as highly active and durable bifunctional electrocatalysts for oxygen electrode reactions

Perovskite oxides based on the alkaline earth metal lanthanum for oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) in alkaline electrolytes are promising catalysts, but their catalytic activity and stability remain unsatisfactory. Here, we synthesized a series of LaFe_1−xMn_xO₃ (x = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 and 1) perovskite oxides by doping Mn into LaFeO₃ (LF). The results show that the doping amount of Mn has a significant effect on the catalytic performance. When x = 0.5, the catalyst LaFe_0.5Mn_0.5O₃ (LFM) exhibits the best performance. The limiting current density in 0.1 mol·L⁻¹ KOH solution is 7 mA·cm⁻², much larger than that of the commercial Pt/C catalyst (5.5 mA·cm⁻²). Meanwhile, the performance of the doped catalyst is also superior to that of commercial Pt/C in terms of the long-term durability. The excellent catalytic performance of LFM may be ascribed to its abundant O²⁻/O⁻ species and low charge transfer resistance after doping the Mn element.     

高镍三元正极材料的包覆与掺杂改性研究进展

随着新能源汽车的加速发展,镍钴锰/铝酸锂三元正极材料、特别是高镍(镍含量大于50%)材料作为后起之秀,由于其性能和成本的综合指标优于传统的钴酸锂和磷酸铁锂,引起了学术界和产业界极大的研究兴趣。但是受其本身晶体结构和表面结构的限制,三元正极材料也存在安全性较差、循环稳定性不足等缺点。近年来,科研工作者为解决这些问题、并进一步提升三元材料的性能,在材料改性技术方面开展了大量工作,取得了令人瞩目的研究成果。本文从改性元素对三元正极材料结构以及对电化学性能改善的机理出发,介绍了包覆和掺杂两种改性技术的研究进展,并在此基础上对三元正极材料的发展方向做出展望。     

Co2Ni1O4/不锈钢复合材料的制备及其电催化析氧性能

电解水包括析氢反应(HER)与析氧反应(OER),由于OER是复杂的4电子转移过程,制作出具有优异耐久性的高活性的非贵金属OER电催化剂对于电解水至关重要。为了降低成本,选择304型不锈钢网(SS)作为基体,使用电沉积的方法制备钴-镍双氢氧化物,利用真空煅烧的方法制备钴-镍氧化物。使用XRD、SEM、TEM、XPS和电化学工作站对Co₂Ni₁O₄/SS复合材料的晶体结构、形貌和电催化OER性能进行了研究。结果表明:电沉积制备的钴-镍双氢氧化物煅烧之后转变成尖晶石结构的钴-镍氧化物;在不锈钢表面成功合成了大量密集的层状结构;在1.0 mol/L KOH电解液中,Co₂Ni₁O₄/SS电极表现出优异的OER电催化性能,达到10 mA·cm?2电流密度时所需要的过电位仅为240 mV,Tafel斜率为53.92 mV·dec?1,并且表现出优异的稳定性。      

3D多级孔rGO/TiO2复合材料的构筑及其光催化性能研究

研究以聚苯乙烯(PS)微球为模板、氧化石墨烯(GO)和钛酸四丁酯(TBT)为原料, 采用溶胶-凝胶法, 利用GO与PS上的官能团和TiO₂前驱体的多重配位反应, 制备了3D多级孔rGO/TiO₂(PS)复合材料。通过不同手段对样品的结构和形貌进行表征, 研究了PS添加量对rGO/TiO₂复合材料晶体结构、微观形貌及光催化性能的影响。分别在模拟紫外光和可见光下, 以盐酸四环素(TTCH)为目标污染物对不同PS加入量制备的3D多级孔rGO/TiO₂(PS)复合材料的光催化性能进行评价, 并在模拟可见光下, 对3D多级孔rGO/TiO₂(5wt%PS)复合材料进行了多次循环回收测试。结果表明: rGO/TiO₂(PS)复合材料具有3D多级孔块体结构, GO作为基体的增强相通过Ti-O-C键保持多级孔刚性骨架结构的稳定。引入PS增大了rGO/TiO₂(PS)复合材料的比表面积, 3D多级孔rGO/TiO₂(7wt% PS)复合材料对TTCH吸附效率最高, 而3D多级孔rGO/TiO₂(5wt%PS)复合材料光催化活性和稳定性最高, 且经过4次循环回收测试, 其光催化效率仍达81.02%; 模板剂PS的最佳引入量为5wt%。     

超化学计量比氧化铀晶体的研究进展

氧化铀不仅是重要的核材料,也是潜在的多功能材料。UO₂晶体具有优异的半导体性能和抗辐照能力,其禁带宽度(1.3 eV)与Si(1.1 eV)相近,塞贝克系数是常用热电材料BiTe的4倍,对太阳光的全吸收使其成为高效的太阳能电池材料,在半导体、太阳能和热电等领域具有巨大的应用潜力。但是UO₂随着环境变化会出现从缺氧到过氧的价态变化(UO_2±x,x=–0.5～1),即超化学计量比特性,给材料制备和性能控制等方面带来很多问题。本文从相图出发,总结了各种铀氧化物的结构及其稳定性,重点聚焦UO₂晶体的研究进展。理想化学计量比UO₂被认为是最好的Mott绝缘体,其电导率是相对稳定的;超化学计量比氧化铀则具有半导体特性,其电导率、热导率、扩散系数以及光学性能都与x密切相关。目前, UO₂晶体生长主要采用化学气相输运法(CVT)、冷坩埚法、水热法、升华法、助熔剂法等,晶体尺寸和质量还不理想,冷坩埚法和水热法被认为是最有潜力的生长技术。氧化铀单晶生长研究不仅有助于深入了解U...     

High catalytic activity for formaldehyde oxidation of an interconnected network structure composed of δ-MnO2 nanosheets and γ-MnOOH nanowires

Among the transition metal oxide catalysts, manganese oxides have great potential for formaldehyde (HCHO) oxidation at ambient temperature because of their high activity, nontoxicity, low cost, and polybasic morphologies. In this work, a MnO₂-based catalyst (M-MnO₂) with an interconnected network structure was successfully synthesized by a one-step hydrothermal method. The M-MnO₂ catalyst was composed of the main catalytic agent, δ-MnO₂ nanosheets, dispersed in a nonactive framework material of γ-MnOOH nanowires. The catalytic activity of M-MnO₂ for HCHO oxidation at room temperature was much higher than that of the pure δ-MnO₂ nanosheets. This is attributed to the special interconnected network structure. The special interconnected network structure has high dispersion and specific surface area, which can provide more surface active oxygen species and higher surface hydroxyl groups to realize rapid decomposition of HCHO.The full text can be downloaded at https://link.springer.com/article/10.1007/s40436-020-00321-2