碱土金属氧化物催化裂解酸化油及动力学研究

以碱土金属氧化物(MgO、CaO和BaO)作为裂解催化剂,在实验室自制的3 L裂解反应釜中对酸化油进行裂解脱氧制备烃类燃油。结果显示:3种碱土金属氧化物催化裂解酸化油所得液体燃油产率为70%~80%,特别是CaO和MgO作为裂解催化剂能够有效地脱氧,能够在较低的温度下获得更多的液体燃油,同时燃油的酸值低于20 mg/g。以硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸镁为模型化合物研究废弃油脂裂解反应动力学,先进行热重分析,再利用分布活化能法对热重结果进行动力学参数计算,结果表明:硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸镁的裂解活化能依次降低,分别为268,204和127 kJ/mol。以上结果表明:用MgO催化裂解酸化油能够在较低温度下收集更多的液体燃油,从而在较低温度下实现废弃油脂的裂解转化,有效降低反应能耗。     

玉米废弃油脂热裂解制备液体燃油的研究

以玉米废弃油脂为原料,进行热裂解反应并对其产物进行分析,结果表明：液体燃油产率随着裂解温度的升高而升高,当裂解温度为520℃时收率可达81.3%;裂解后含水量和黏度显著降低,含水量由1.8%降至0.5%,运动黏度由88.16 mm²/s降至7.46 mm²/s,热值有所提高,由38.6 MJ/kg升至40.6 MJ/kg,产物酸值由原料的65 mg/g升高到 144 mg/g;通过气质和红外分析表明,裂解后的液体燃油主要含羧酸和烷烃,其中羧酸含量为74%,烃类含量为21%;气相色谱分析表明,裂解产生的气体主要为碳氢化合物、CO₂和CO,可燃气体的总含量为80.78%。同时,结合分析结果,讨论了该热化学转化过程的机理。     

植物油脂裂解催化剂的合成及其催化性能研究

选用典型的高含油光皮树果实,采用等体积浸渍法制备固体碱催化剂KF/CaO催化裂解制备生物燃料油,并通过FTIR、XRD、SEM、CO2-TPD等对催化剂进行表征。对催化裂解后气相产率、液体油产率和固相产率的变化来验证催化剂的催化性能,考察催化剂用量、裂解反应时间和裂解反应温度对产物产率的影响。实验结果表明,在催化剂用量1.2%、反应温度500℃、反应时间为45min的条件下,实测生物燃料油产率可以达到82.56%。     

Py-GC/MS对稻壳催化裂解液体产物分析

利用裂解—气相色谱质谱联用(Py-GC/MS)分析技术测定了稻壳裂解液体产物组分的种类及含量,探索了催化剂CaO、FeO和Fe2O3对稻壳高温裂解液体产物的影响。结果表明,与纯稻壳相比,添加催化剂CaO、FeO和Fe2O3后,所有样品的裂解液体产物总量都有所减少,分别下降了13.25%、19.93%和28.13%;其中,CaO和Fe2O3分别对于苯及衍生物和苯酚类物质的催化转化具有显著的促进作用,各减少了50.94%和39.75%,而FeO的加入使得产物中醛酮类质量分数增加了16.14%。     

重油催化裂解制丙烯催化剂的评价

采用小型固定流化床,以大庆常压渣油为原料对催化裂解制丙烯催化剂进行了反应评价。采用HP6890气相色谱分析裂解气,SP3420气相色谱分析液体产物,并进一步采用色谱质谱分析液体产物组成,催化剂所含焦炭采用自行研制开发的快速精密定碳仪分析,建立起了一套催化裂解制丙烯催化剂的评价方法,结果证明,该评价方法重复性良好,结果准确,适用于重油催化裂解制烯烃的评价。所评价的催化剂的烯烃产率较高,并且随反应温度升高,乙烯产率增加,而丙产率和总烯烃产率有一最大值。反应温度为650℃,剂油比为15,水油比为0.7时,乙烯平均产率达到15.9%,丙烯平均产率达到20.7%,包括丁烯在内的总烯烃平均产率达到44.3%,说明该催化剂的催化裂解性能较好。     

皂脚酸化油的热裂解过程与产物分析

拟通过快速热裂解的工艺,得到燃料性能较优的气体和液体产物,从而提高废弃油脂的利用价值。本实验以皂脚酸化油为原料,对其热裂解过程进行研究,并对裂解产物进行分析。液体产物性能分别为：酸值78mg/g,黏度2.5mm2/s,密度0.83g/cm3,热值为41.9kJ/g。采用气质联用仪分析液体产物,表明热解产物中含有烷烃、烯烃、芳香烃、酮以及酸等组分,碳链长度主要分布在C10～C18。用气相色谱分析气体产物,表明气体主要为可燃气体,其中CO、H2、CH4、C2H6这4种气体含量就达到70%。实验结果表明,快速热裂解反应显著提高了皂脚酸化油的燃料性能：羧酸含量显著降低,燃烧热值增大,为皂脚的进一步深加工利用提供理论依据。     

锯末快速热解气的在线催化裂解

采用Py-GC/MS装置对锯末进行快速热解并对热解气进行在线检测,研究了HZSM-5分子筛和SBA-15介孔催化剂对热解气进行在线催化裂解的效果。结果表明,热解气经HZSM-5催化裂解后,乙酸、羟基乙醛、呋喃类以及酚类物质的产率都大幅降低,同时形成了大量的芳香烃产物,主要是甲苯和二甲苯;而热解气经SBA-15催化裂解后,乙酸产率降低、羟基乙醛产率稍有降低、呋喃类和酚类物质的产率增加,只检测到了极少的烃类产物。由此可知,这两种催化剂对热解气有着不同的催化裂解效果：HZSM-5具有较好的催化脱氧功效;而SBA-15则基本不具有催化脱氧形成烃类产物的能力,但其介孔结构能够允许生物质裂解过程中形成的分子较大的低聚物进入其中并发生二次裂解,从而形成小分子产物。     

稻壳直接液化及催化裂解制备液体燃油

利用软化液软化新鲜稻壳和粉碎稻壳,判断软化是否更有利于后续实验。在稻壳直接液化初级生物油的基础上,利用甘油辅助蒸馏技术,将生物油分成轻组分和酚类组分,将轻组分依次进行催化酯化、催化裂解,分别测定了产物的酸值、羟值、粘度,并且探讨了催化剂回收次数。结果表明:稻壳软化后不利于后续实验,可以直接使用;催化酯化反应最佳温度为80℃,反应时间为2h,酸值从3.65mgKOH/g降到1.82mgKOH/g;催化裂解反应用HZSM-5作为催化剂时,产物的综合性能较好,酸值最低(2.24mgKOH/g),羟值最高(131.27),粘度中等(1.8mPa.s)。催化剂使用2次后,性能下降较多,必须再生。     

松香裂解油的化学组成与性能分析

以活性白土为催化剂对松香进行催化裂解正交试验,并对裂解产物的化学组成及理化性能指标进行分析测试。结果表明:活性白土可以在较低的反应温度和较短的反应时间内对松香起到催化裂解作用,最佳工艺条件为:反应温度240℃,反应时间1.5 h,催化剂用量为松香质量的10%。裂解油酸值稳定在0.69～0.75 mg/g,得率稳定在60%～63%。气相色谱-质谱(GC-MS)分析表明,得到的非挥发性裂解油主要由苯、萘、酮、酯和菲等化合物组成,松香裂解油酸度为0.075 g/L,运动黏度(20℃)为47.6 mm²/s,冷凝点为-30℃,冷滤点为11℃,十六烷值为30.4。松香裂解油经过复配和性能改良,可达到石化柴油国家标准。     

高抗冲聚苯乙烯热裂解的研究

高抗冲聚苯乙烯大量使用,废弃物容易造成白色污染。采用热裂解的方式回收单体具有良好的社会价值和经济效益。研究了HI825、HI1662D、HI1662G、HI2757和2717等5种高抗冲聚苯乙烯的热裂解,对上述几种聚苯乙烯热裂解产物进行了色谱分析,并与废聚苯乙烯回收料热裂解产物作了比较。在热裂解温度375～450℃下,考察了温度对各种型号聚苯乙烯热裂解液体产率以及液相产物组成的影响,得出在450℃下液体产率较高,但苯乙烯选择性在425℃邻近较高。废聚苯乙烯热裂解液相产物主要为苯乙烯(占70%～80%)。高冲聚苯乙烯热裂解液相产物中苯乙烯较少(占40%～70%),相应甲苯和乙苯含量较高,分别占10%～20%和10%～25%。     

半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质

利用上段热解下段催化的两段固定床反应器,针对府谷煤研究了半焦和半焦负载Co催化剂对煤热解产物的催化裂解效果。结果表明,半焦和半焦负载钴对热解产物催化裂解后,热解气收率增加,焦油收率降低,但焦油中沸点低于360℃的轻质组分含量提高,轻质焦油收率基本保持不变或略有增加。与煤在600℃直接热解相比,在热解和催化温度均为600℃,采用煤样质量20%的半焦为催化剂时焦油中轻质组分质量含量提高了约25%,轻质组分收率基本不变,热解气体积收率增加了31.2%;在热解温度600℃,催化温度500℃时,采用煤样质量5%的半焦负载钴催化剂,焦油中轻质组分质量收率和含量分别提高了约8.8%和28.8%,热解气体积收率增加了21.5%。煤热解产物的二次催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气。     

混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解制取燃料油

以混合废塑料和焦化蜡油为原料,共催化裂解制备燃料油,克服了废塑料裂解中塑料粘稠度大且传热效率低、裂解炉中温度极不均匀、反应时间长、气体和固体收率高、液体收率低和易结焦等难题。详细考察焦化蜡油与混合废塑料质量比和催化剂用量对产物组成的影响以及FCC催化剂的重复使用性能。结果表明,在焦化蜡油与混合废塑料质量比为2、FCC催化剂用量为混合废塑料质量的10%、终温460 ℃并保持4 h条件下,燃料油收率达到96.67%,气体收率和釜残率分别仅有0.27%和1.53%。焦化蜡油的添加使液相产物中重组分增多,轻组分减少。FCC催化剂的重复使用性能好,催化剂重复使用5次,液体收率大于85%。采用混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解的工艺不仅为“白色污染”的处理开辟了一条新途径,而且扩大了焦化蜡油的应用范围。     

Preparation of bio-fuels by catalytic cracking reaction of vegetable oil sludge

Biofuel production from vegetable oil is potentially a good alternative to conventional fossil derived fuels. Moreover, liquid biofuel offers many environmental benefits since it is free from nitrogen and sulfur compounds. Biofuel can be obtained from biomass (e.g. pyrolysis, gasification) and agricultural sources such as vegetable oil, vegetable oil sludge, rubber seed oil, and soybean oil. One of the most promising sources of biofuel is vegetable oil sludge. This waste is a major byproduct of vegetable oil factories. It consists of triglycerides (61%), free fatty acid (37%) and impurities (2%). The hydrocarbon chains of triglycerides and free fatty acid are mainly made up of C₁₆ (30%) and C₁₈ (36%) hydrocarbons. The others consist of C₁₂-C₁₇ hydrocarbon chains. Transesterification can help in converting vegetable oil sludge into biofuel. The disadvantage of this method is that a large amount of methanol is required. The alternative method for this conversion is catalytic cracking. The objective of this research is to evaluate and compare the pyrolysis process with cracking catalytic reaction of vegetable oil sludge by Micro-activity test MAT 5000 of Zeton-Canada.A ZSM-5/MCM-41 multiporous composite (MC-ZSM-5/MCM-41), was successfully synthesized using silica source extracted from rice husk. The material has the MCM-41 mesoporous structure, and its wall is constructed by ZSM-5 nanozeolite crystals. The porous system of the material includes pores of the following sizes: 5 Å (ZSM-5 zeolite), 40 Å (MCM-41 mesoporous material), and another porous system whose diameter is in the range of 100-500 Å (mesoporous system) formed by the burning of organic compounds that remain in the material during the calcination process. This pore system contributes to an increase in the catalytic performance of synthesized material.The results of vegetable oil sludge cracking reaction show that the product consists of fractions such as dry gas, liquefied petroleum gas (LPG), gasoline, light cycle oil (LCO), and (heavy cycle oil) HCO, which are similar to those of petroleum cracking process.MC-ZSM-5/MCM-41 catalyst is efficient in the catalytic cracking reaction of vegetable oil sludge as it has higher conversion and selectivity for LPG and gasoline products in comparison to the pyrolysis process. Product distribution (% of oil feed) of cracking reaction over MC-ZSM-5/MCM-41 is coke (3.4), total dry gas (7.0), LPG (31.1), gasoline (42.4), LCO (8.9), HCO (7.2); and that of pyrolysis are coke (19.0), total dry gas (9.3), LPG (16.9), gasoline (28.8), LCO (13.7), and HCO (12.3).These results have indicated a new way to use agricultural waste such as rice husk for the production of promising catalysts and the processing of vegetable oil sludge to obtain biofuel.     

蓖麻油催化裂解制备癸二酸的清洁工艺研究

传统的蓖麻油裂解制备癸二酸工艺因使用稀释剂邻甲酚和催化剂铅氧化物而导致严重的环境污染。以对环境温和的液体石蜡作稀释剂,筛选环境友好型催化剂制备癸二酸,开发清洁生产工艺,研究发现,采用氧化铁作催化剂可取得良好的裂解反应效果。最佳工艺条件为：催化剂用量为蓖麻油质量的1.00%,V(稀释剂)∶V(蓖麻油)=4∶1,V(碱液)∶V(蓖麻油)=1∶1,反应温度280 ℃,反应时间4 h。在此条件下,癸二酸收率达67.2%,分离后纯度达到99.0%。表明氧化铁作为催化剂配合液体石蜡作稀释剂可望开发一条蓖麻油裂解制备癸二酸的清洁生产工艺。     

水合CaO对微拟球藻催化热解制备生物油的影响

以水合CaO为催化剂,在管式炉内研究了微拟球藻的催化热解.考察了催化剂用量对微拟球藻热解产物及油品组成的影响,并通过直接再生和强化再生研究了催化剂的再生特性.结果表明:随着水合CaO用量逐渐加大,生物油性能明显改善.在催化剂/藻质量比为1:3时催化热解得到的生物油产率为28.5%,具有含氧量低、热值高、运动黏度低、含水率低等优点.与直接热解油相比,催化热解油中羧基化合物和羟基化合物含量均有明显下降,而脂肪烃和芳香烃含量均显著增加.第1次和第2次循环再生实验中,直接再生催化剂依然具有较高的催化活性.通过在直接再生过程中引入水洗强化步骤,可对再生催化剂表面进行更新,并降低其表面的碱金属含量,明显改善再生催化剂所催化热解的油品质量,提高再生催化剂活性.     

秸秆热解-页岩灰催化裂解生产低焦油生物合成气

为从高粱秸秆生产高品质、低焦油含量生物合成气,基于其单段热解特性研究,借助两段式固定床反应器实施两段热解（热解+裂解）,同时考察页岩灰对热解挥发分的催化裂解效果。结果表明：相对单段热解,两段热解强化了水蒸气与挥发分（尤其是与热解气）的交互;提高裂解温度促进焦油裂解和重整,便利了热解气的生成,同时提高合成气（H₂+CO）的产率和H₂/CO体积比;裂解中加入页岩灰显著促进生物焦油气化,大幅降低气体产物焦油含量：裂解温度适中（约850℃）时（450℃热解）,热解气产率超过40%（质量）,焦油产率低于1.0%（质量）,合成气产量约186 ml·g^-1、体积分数高达64%,且H₂/CO比超过0.5。页岩灰便利H₂的生成,主要源于其铁组分对水气变换的催化作用。     

椰衣微波热解工艺的响应面法优化及液体产物组成分析

利用Box-Behnken试验设计，采用响应面法对椰衣微波热解工艺进行优化，考察了热解温度、氮气流速、升温速率和热解时间对液体产物产率的影响。试验结果表明：回归方程模型拟合较好且显著。各个因素对液体产物的产率影响的主次顺序为热解温度>氮气流速>热解时间>升温速率。最佳热解条件为热解温度550℃、氮气流速80 mL/min、升温速率20℃/min、热解时间25 min，在此条件下液体产物产率为38.28%。对液体产物的性质和组成分析发现：优化条件下得到的液体产物中含水量为14.32%，pH值为3.78，热值为24.61 MJ/kg。通过GC-MS对液体产物进行分析，最佳条件下得到的液体产物中主要含有酚、醛、酸、酮类化合物，分别为84.35%、6.01%、3.37%、2.05%，其中酚类化合物的量最高，包括苯酚（33.51%）、对甲酚（9.71%）、2-甲氧基苯酚（10.99%）和4-乙基-2-甲氧基苯酚（5.57%）。