干馏条件对油页岩半焦孔隙结构的影响

油页岩干馏过程中发生挥发分物质的析出,导致颗粒的孔隙结构发生重大的变化,进而会对油页岩半焦的燃烧反应、成灰等特性产生重要的影响。利用扫描电镜、氮气吸附/脱附法对不同干馏温度、不同干馏时间下制备得到的桦甸油页岩半焦进行了孔隙分析,并与前人针对相同样品的油页岩半焦燃烧特性实验研究进行了对照分析。结果表明,在实验范围内,随干馏温度增加,受热解二次反应产生的焦炭对孔隙堵塞的影响,油页岩半焦孔隙比表面积和比容积先增加后减小;随干馏时间增加,伴随着小孔之间的合并,油页岩半焦孔隙比表面积先增加后减小,比容积单调增加。     

干馏条件对油页岩半焦孔隙结构的影响

油页岩干馏过程中发生挥发分物质的析出,导致颗粒的孔隙结构发生重大的变化,进而会对油页岩半焦的燃烧反应、成灰等特性产生重要的影响。利用扫描电镜、氮气吸附/脱附法对不同干馏温度、不同干馏时间下制备得到的桦甸油页岩半焦进行了孔隙分析,并与前人针对相同样品的油页岩半焦燃烧特性实验研究进行了对照分析。结果表明,在实验范围内,随干馏温度增加,受热解二次反应产生的焦炭对孔隙堵塞的影响,油页岩半焦孔隙比表面积和比容积先增加后减小;随干馏时间增加,伴随着小孔之间的合并,油页岩半焦孔隙比表面积先增加后减小,比容积单调增加。     

AKTS模拟分析龙口油页岩与半焦混烧动力学特性

利用热重分析仪对龙口油页岩与其500℃半焦按照不同比例混合燃烧时着火温度和燃烧特性进行探究考察。基于3种升温速率下燃烧试验所对应的TG-DTG曲线,整个燃烧过程可分为3个阶段,分别为水析出阶段、燃烧低温段和燃烧高温段。不同比例样品的燃烧特性参数随掺入的页岩比例增大呈现出增大的趋势。利用AKTS-Thermokinetics软件对实验得到的DTG数据分析,对比实验曲线与模拟曲线,并进行反应动力学的计算。基于计算结果发现,随着样品中油页岩的比例增大,活化能呈现出先减小后增大的趋势。综合各样品燃烧特性参数,发现页岩与半焦比例2：1为当前燃烧试验最优混合比。     

油页岩半焦燃烧反应活性分析

采用美国Perk in E lm er公司生产的Pyris1 TGA热重分析仪,对桦甸油页岩半焦进行燃烧特性试验研究,得到3种不同升温速率下的油页岩半焦燃烧特性曲线,并使用平均质量反应性指数和燃烧稳定性指数对半焦反应性加以评价。油页岩半焦燃烧分燃烧快速段、过渡段和燃烧慢速段3个阶段进行。随着升温速率的提高,在燃烧快速段,表观活化能为133.901 3—100.204 2 kJ/mol;在燃烧慢速段,表观活化能为146.317 1—211.409 3 kJ/mol。利用Coats-Redfern法确定了燃烧快速段反应级数为3,而燃烧慢速段则为5.5,从而得到油页岩半焦燃烧化学反应的动力学参数,为油页岩半焦的有效开发与经济利用提供了理论依据。     

油页岩含氧低温载气干馏过程实验

油页岩干馏生产页岩油是油页岩的主要加工利用方式。为降低油页岩干馏所需热载气温度,以延长载气预热器使用寿命并实现节能操作,本文向热载气中掺入一定比例氧气,对含氧低温载气情况下的油页岩干馏过程进行了研究。测定了油页岩在含氧气体氛围中热解时的反应器床层升温特性,对气液相产物组成进行了分析并与无氧干馏产物进行了比较。结果表明,含氧低温载气干馏过程能够通过载气中的氧气与油页岩反应产生的热量使油页岩达到其干馏所需要的温度,页岩油收率及其成分与无氧高温载气干馏过程接近、而轻组分含量更高,并且含有更多的具有O—H键和C==O键官能团的化合物。本文研究结果为油页岩干馏生产页岩油提供了一种新的技术方法,具有较好的工业应用前景。     

页岩灰对油页岩热解特性的影响

以吉林桦甸-公郎头四层油页岩为原料,以掺混SiO2的油页岩为对比样品,利用热重-红外联用仪考察了页岩灰对油页岩热解特性的影响,通过分析热解固相产物组成变化对热解失重及产物析出规律进行了研究. 结果表明,页岩灰对油页岩中的有机质和矿物质失重过程均有促进作用,当页岩灰或SiO2含量为83%时,在300~600, 600~750, 750~900℃三个加热温度区间内,掺混页岩灰样品比掺混SiO2样品的失重率分别提高1.92%, 3.39%和18.99%. 低温段有机质热解过程中CO2先于脂肪烃热解析出,且750℃后CO2析出峰仅出现在掺混页岩灰的样品中,应为油页岩中难分解的碳酸盐在页岩灰作用下加速分解及页岩灰中CaSO4与残炭反应共同作用所致.     

页岩灰对油页岩低温干馏产物的影响

分别介绍了油页岩低温干馏试验、油页岩与页岩灰掺混的干馏试验,结果表明,其他条件相同时,页岩灰与油页岩以4:1比例掺混时,油页岩干馏所产页岩油(凝点10℃,密度0.898 2g/cm3)与油页岩不掺混页岩灰干馏所得页岩油(凝点26℃,密度0.909 6g/cm3)相比,页岩油品质有所提升,有助于后续加工。     

油页岩半焦与锯末混烧过程孔隙结构变化研究

利用氮等温吸附脱附法研究了燃烧过程对油页岩半焦和锯末混合物表面孔隙结构特性的影响,并应用分形维数来定量描述混合物表面形态的复杂程度。结果表明:混合物各个孔径范围内的孔体积较半焦明显减少,在失水段尤为明显,燃烧前期表面孔隙以中微孔为主,后期以中大孔和大孔为主;混合物的中微孔结构在挥发分燃烧阶段得到充分发展,比表面积在显著增大,对反应进程具有促进作用。通过FHH方程线性回归得到的分形维数反映出混合物内部孔隙的立体化程度比半焦更高,燃烧阶段化学反应及力学作用的交替影响,引起分形维数随温度而变化。     

汪清油页岩燃烧反应动力学研究

采用Pyris-1TGA热重分析仪测定汪清油页岩不同升温速率(20,50,80,100℃/min)下的一组燃烧TG曲线,根据Popescu提出的一种新的多重扫描法,将不同机理函数式进行线性回归。结果表明,该油页岩燃烧反应符合三维扩散机理,从而确定了该油页岩机理函数的积分式与微分式,获得了活化能与频率因子的值。取转化率为0.1,0.2,…,0.9,将冉全印-叶素温度积分近似式与所求机理函数结合,利用迭代法求出转化率-温度的理论值。结果发现,理论TG曲线与实验曲线吻合较好,表明了所求得的油页岩燃烧机理函数的合理性。     

单颗粒油页岩热解产物影响因素试验研究

油页岩是我国重要的非常规油气资源,其开发利用对缓解我国能源短缺问题具有重大意义。油页岩灰分高,使油页岩热解过程中气相物质在颗粒内受到的传质阻力较大,影响热解产物的分布。搭建了单颗粒油页岩热解试验台,针对灰层传质阻力对单颗粒油页岩热解特性的影响进行试验研究,对油页岩热解过程提供更本质的理解,为热解模型搭建提供基础,重点探究颗粒粒径、热解温度等因素对热解产物分布的影响,得到不同气体流速、颗粒粒径和热解温度下单颗粒油页岩热解产物的分布。研究发现,气体流速对油页岩颗粒热解产物分布影响不大;随着颗粒粒径增加,热解一次产物在析出颗粒前,发生更多热解二次反应,通过复杂的热解二次反应使部分热解产物重新被固定于半焦中,导致产物中页岩油比例下降、气体比例增加。颗粒粒径越大,在高热解温度下热解二次反应越明显,导致粗颗粒热解产物中页岩油比例随热解温度的升高,呈先升后降的趋势,而细颗粒热解产物中页岩油的比例随着热解温度的增加而增加。     

Characteristics and mechanism of catalytic effect of inner minerals on combustion of oil shale coke

The micro fluidized bed reaction analyzer (MFBRA) was used to study the combustion characteristics of oil shale mineral catalytic semi-coke. This study compared the effect of minerals inside char and bed material (oil shale ash) outside char on char combustion, and the process and mechanism of char combustion in the fluidized bed were further revealed. Both of minerals inside char and bed material outside char had a marked catalysis for char combustion and their combined catalysis was most notable. It is found that the CaO and Fe₂O₃ were the major active components in oil shale minerals for catalytic combustion of char, and the catalysis of CaO was stronger than that of Fe₂O₃. The activation energy of char combustion ranged from 60.41 kJ/mol to 78.97 kJ/mol, and it would significantly decrease with presence of the catalysis by minerals in oil shale. For char combustion in a fluidized bed, the contribution of minerals to catalytic combustion was mainly reflected in four reactions, such as volatiles cracking and combustion, surface carbon combustion, internal carbon combustion and CO combustion.     

油页岩矿物质催化半焦燃烧特性及机理

利用微型流化床反应分析仪(MFBRA)研究了油页岩矿物质催化半焦燃烧特性,重点考察了半焦内部矿物质和外部页岩灰床料对半焦燃烧的催化作用,揭示了流化床反应器中半焦燃烧过程和机理。结果表明:内部矿物质和外部床料对半焦燃烧均具有明显催化作用,而两者共同催化效果最为显著。矿物质中CaO和Fe₂O₃对半焦燃烧具有催化活性,CaO催化作用强于Fe₂O₃。油页岩半焦燃烧反应活化能在60.41～78.97 kJ/mol之间,矿物质的催化作用会明显降低反应活化能。流化床反应器中,矿物质对半焦燃烧的催化作用主要表现在四个反应,即:挥发分裂解和燃烧、半焦表面炭燃烧、半焦内部炭燃烧以及一氧化碳燃烧。     

我国油页岩综合利用相关研究进展

油页岩是一种重要的能源资源,其储量巨大,是世界石油资源补充能源。本文综述了近几年油页岩相关基础研究与技术开发,分析了我国单独炼油、单独燃烧发电及灰渣综合利用的研究进展,将油页岩炼油、半焦燃烧发电、灰渣综合利用集成一体,不仅可提高油页岩综合利用效率,而且还可对环境起到保护作用。本文为油页岩综合利用相关科学研究提供参考。     

基于分形理论的油页岩有效扩散系数研究

以直径为1.6—2 mm柳树河油页岩为原料,采用扫描电镜法与氮吸附法得出油页岩吸附-脱附等温线,孔径分布曲线等;分析了油页岩内部孔隙结构,计算出孔道弯曲分形维数与孔隙面积分形维数,并研究油页岩内部的有效扩散系数。结果表明:油页岩吸附-脱附曲线属于Ⅲ型等温线,是一种典型的二端都开放的管状毛细孔型结构的多孔物质;其含有较发达孔隙,孔径分布为0.4—40 nm;油页岩孔道弯曲分形维数越小,孔道越平坦,孔隙面积分形维数为2.464;油页岩有效扩散系数与其内部结构和操作温度有关,温度越高,粒径越小,有效扩散系数越大。     

煤和油页岩颗粒燃烧的数学模拟进展

本文评述了煤和油页岩颗粒燃烧的数学模拟研究，探讨了灰分自固硫的环保价值，提出了在考虑挥发分火焰燃烧和灰分固硫前提下建立煤和油页岩颗粒流化床燃烧析硫数学模拟的途径。     

Variations in the pore structure of oil shales during retorting and combustion

Effects of retort temperature and constant heating rates on the pore structure of two eastern US oil shales were investigated experimentally. Surface areas calculated from N₂ and CO₂ adsorption data were observed to decrease during the early, low-temperature retort stage as a result of pore mouth blockage due to the formation of a thermoplast, and then to increase markedly above the raw shale values at higher temperature. The effect of heating rate was insignificant. A drastic loss of surface area occurred during air combustion, accompanied by an increase in pore volume in the mesopore size range.     

油页岩灰渣制备空心陶瓷微球及机理探讨

以油页岩灰渣为实验原料,利用火焰喷枪熔射法制备了空心陶瓷微球.采用TG-DSC对油页岩灰渣进行热分析,采用SEM和XRD分别对油页岩灰渣和空心陶瓷微球的微观形貌和物相组成进行分析.研究结果表明,利用火焰喷枪熔射法制备的微球绝大多数为球状,极少部分为不规则形状,微球破碎后可发现其为空心结构;空心微球的形成机理为:油页岩灰渣粉末受热熔化、发气物质形成气泡、气泡合并、降温凝固、最终形成空心微球;油页岩灰渣自身疏松的结构、所含充足的发气物质和适宜的熔射温度是形成微球空心结构的重要因素.     

油页岩开发利用技术及系统集成的研究进展

油页岩作为一种非常规能源,储量巨大,是最具潜力的石油替代资源之一。将油页岩干馏炼油、半焦燃烧发电、页岩油气提质、灰渣生产建材和化工品等工艺技术进行集成,可提升能效、改善经济效益,符合我国能源发展战略需求,具有广阔应用前景。本文专题论述在油页岩开发利用过程中主要关键单元技术,系统集成技术的现状及研究进展。为深入研究和高效环保开发利用油页岩资源提供理论和技术基础。