1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的催化合成、表征及应用

环氧树脂用的咪唑类固化剂多为固体和假性液体(低温下易析出的低熔点固体),工业应用不便。为了制得常温及低温下均呈液体的便于工业应用的咪唑固化剂,以1-氰乙基-2-甲基咪唑作为基本原料,骨架镍为催化剂,液氨为副反应抑制剂,乙醇作为溶剂,加压催化氢化合成液体咪唑固化剂1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑,考察氢气压力、液氨用量和催化剂循环使用次数对产率的影响,并通过元素分析、核磁共振氢谱和红外光谱对产物进行确证。结果表明,优化的反应条件为:反应温度100℃,氢气压力5 MPa,m(1-氰乙基-2-甲基咪唑)∶m[骨架镍(湿重)]∶m(液氨)∶m(乙醇)=139∶27.8∶42.5∶278,此条件下,产率可达96%。产物低至-35℃也不凝固,能良好地固化环氧树脂,表现出优异的工业适用性和固化性。     

1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的制备

以乙二胺、尿素、甲醛和甲酸为原料,经过环化和甲基化反应制得目标产物1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-DMI)。通过红外、核磁对其结构进行了确证。考察了溶剂、原料浓度、原料摩尔比、反应温度和时间、催化剂对制备(1,3-DMI)收率的影响。较佳工艺条件为:制备2-咪唑啉酮时,以水-乙二醇混合作溶剂;制备1,3-DMI时,甲醛(36%)∶甲酸(85%)摩尔比为1∶2.8,反应温度95~100℃,反应时间16 h,氯化亚铜和三乙胺作催化剂,用量分别是2-咪唑啉酮摩尔数的1.0%。总收率达到71%,纯度为98.5%。     

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的合成研究

以1-溴丁烷和N-甲基咪唑为原料合成了中间体溴化1-丁基-3-甲基咪唑,以中间体与NaBF4进行复分解反应制备了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。探讨了投料比、反应时间、反应温度对中间体和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐产率的影响,确定了最佳合成条件。在此工艺条件下,1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐产率可达85%以上。     

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的合成研究

以溴乙烷和N-甲基咪唑为原料合成了中间体溴化1-乙基-3-甲基咪唑,以中间体与NaBF4进行复分解反应制备了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。探讨了投料比、反应时间、反应温度对中间体和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐产率的影响,确定了最佳合成条件。在此工艺条件下,1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐产率可达94%以上。     

1-戊基-3-甲基咪唑类离子液体的合成

以1-氯戊烷和N-甲基咪唑为原料合成了室温离子液体1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(PMIMBF4)和六氟磷酸盐(PMIMPF6),通过考察各种影响因素对中间产物氯代咪唑盐(PMIMCl)的影响得出合成1-戊基3-甲基咪唑离子液体的最佳条件为:原料N-甲基咪唑与1-氯戊烷的投料比为1.2∶1,反应温度为70-75℃,反应时间为24 h。最终产物的收率为92%-94%。产物结构用FT-IR和1HNMR光谱进行表征。     

溴化1-辛基-3-甲基咪唑离子液体的制备

以N-甲基咪唑和1-溴代辛烷为原料合成出溴化1-辛基-3-甲基咪唑[OMIM]Br。研究了反应时间、反应温度及N-甲基咪唑与1-溴代辛烷的物质的量比(原料比)对[OMIM]Br收率的影响,产物结构经~1H NMR表征。实验确定的最佳工艺条件是:反应时间12 h,N-甲基咪唑与1-溴代辛烷物质的量比1:1.3,反应温度80℃,收率为93.32%。     

1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体的合成工艺

以N-甲基咪唑和硫酸二乙酯为原料,采用一步法合成1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体(EMIES)。研究了反应温度、投料比以及溶剂对产率的影响,并用高效液相色谱法(HPLC)检查了产品的纯度,优化了EMIES的合成工艺。实验结果表明:在温度50℃,无溶剂,N-甲基咪唑和硫酸二乙酯投料比为1∶1.2,反应2h的反应条件下,收率可达97%,且产品纯度可达99%。     

氯化1-丁基-3-甲基咪唑合成工艺改进研究

以1-氯丁烷和N-甲基咪唑为原料,合成氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim][Cl]),采用单因素和正交实验法对其合成过程的反应条件进行了优化。结果表明,较佳反应条件为:反应温度100℃,转速为6 r/s,n(1-氯丁烷)∶n(N-甲基咪唑)=1.1∶1,反应时间为12 h。在上述条件下,产品收率达96%。采用FTIR和1H NMR技术对产品结构进行了表征,并对产物的催化性能进行了评价。     

相转移催化合成1-(2,4-二氯苯基)-2-(1-咪唑基)-乙醇的研究

以1-(2,4-二氯苯基)-2-氯-乙醇和咪唑为原料,采用聚乙二醇-400作相转移催化剂合成了1-(2,4-二氯苯基)-2-(1-咪唑基)-乙醇。通过正交试验法考察了催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对1-(2,4-二氯苯基)-2-(1-咪唑基)-乙醇收率的影响,确定了最佳的工艺条件。结果表明,聚乙二醇-400使反应选择性高、条件温和、操作简便,收率可达84.6%。     

2-甲基-5-硝基咪唑合成工艺的研究

以乙二醛、乙醛、氨为原料合成2-甲基咪唑,除去大部分水后,在同一个反应器中直接进行硝化反应得到2-甲基-5-硝基咪唑,收率达到80％。探讨了反应温度、反应时间、投料比例、投料次序等对收率的影响。     

氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体的合成

主要研究离子液体氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑的合成方法,分别采用传统法和微波法制取离子液体,实验结果表明:在n(烯丙基氯):n(N-甲基咪唑)=1.4:1.反应时间为11 h,反应温度为55℃的最优条件下收率可达到91.07%,而在其它条件不变的情况,微波法可以大大提高反应速度并且可以提高收率.     

双氰胺/环氧粉末涂料的研究

以E-12环氧树脂为基础树脂、双氰胺(Dicy)为固化剂、2-甲基咪唑(2-MI)为促进剂,并配以其他助剂,经熔融共混制备出双氰胺/环氧粉末涂料。考察双氰胺、2-甲基咪唑用量对固化反应、涂膜附着力及耐冲击性的影响,并确定了两者的较佳用量。利用非等温差示扫描量热法研究了环氧/双氰胺/2-甲基咪唑体系的固化反应,并通过动力学分析得出了理论固化温度等固化动力学参数。在此基础上,根据实验得到了较好的固化时间和固化温度。另外,根据Kissinger和Crane方程拟合了固化反应动力学方程。结果表明,涂膜附着力及耐冲击性随着双氰胺及2-甲基咪唑用量增加先提高后减小。双氰胺、2-甲基咪唑用量分别为环氧树脂用量的4.00%、0.40%时,体系固化温度较低,130.00°C下固化30 min所得涂膜综合性能最好。     

有机碱催化下乳酸乙酯乙酸酯的合成

在1-甲基咪唑等有机碱催化下,乳酸乙酯与乙酸酐经乙酰化反应高效合成乳酸乙酯乙酸酯。单因素优化法得到适宜的反应条件为：1-甲基咪唑为催化剂,催化剂用量为乳酸乙酯物质的量的5.00%,n(乳酸乙酯)∶n(乙酸酐)=1∶1.2,回流反应2 h,目标产物乳酸乙酯乙酸酯收率为98.5%。该方法反应时间短,产物收率高,操作简便,具有工业化应用前景。     

2-甲基咪唑封闭型水性多异氰酸酯的合成及表征

将基于TDI的多异氰酸酯与二羟甲基丙酸(DMPA)反应,再用三乙胺(TEA)中和成盐及2-甲基咪唑(2-MI)封端后,制得一种水分散性封闭多异氰酸酯(WBI)。研究了封闭时间对封闭率的影响,采用FT-IR对封闭反应过程进行跟踪,通过TGA、DSC研究了其解封温度。结果表明,封闭反应的适宜条件为:2-MI与—NCO物质的量比为1.1～1.2∶1;反应温度60℃;反应时间2.5 h,解封温度为125.6～137.8℃。将WBI作为涂料固化剂可明显改善漆膜性能。     

反相高效液相色谱法直接测定离子液体中咪唑杂质含量

研究了高效液相色谱法测定离子液体中的杂质(4-甲基咪唑)含量的测定方法。在不同色谱条件下,分离效果不同。在AllsphereODSC18色谱柱上,以水-甲醇为流动相,两者流速比为水∶甲醇=1∶9,流速为1.0mL/min,在215nm处进行紫外检测,离子液体能与4-甲基咪唑很好的分离。另外,在HypersilBDSC18色谱柱上用类似的条件分离效果也较好。采用该法的线性范围,检出限分析考察,结果表明,其灵敏度高、定量准确、重现性好,适合于离子液体中4-甲基咪唑这种杂质含量的测定。     

3-膦酸二甲酯基-2-甲基-1,1-二甲氧基丙烷的制备

2-甲基烯丙醇催化氧化得到2-甲基烯丙醛,然后再与氯化氢和甲醇低温缩合加成得到3-氯-2-甲基-1,1-二甲氧基丙烷,此中间体与亚膦酸三甲酯进行Arbuzov反应得到3-膦酸二甲酯基-2-甲基-1,1-二甲氧基丙烷,产物是类胡萝卜素的重要中间体。产物含量95.5%,收率41.7%。     

吡啶系列原料国内市场分析

吡啶的生产方法有两种:一是从煤焦油中提取;二是从氨和甲醛、乙醛的合成过程中获得。我国一直采用前者生产,产量为200-300t/a,市场需求主要依靠进口,进口量最大的是比利时Reilly公司,1999年为2000多吨,占全国总消耗量的45％。2000年底,该公司与中国南通醋酸化工厂合作建立了1.1万t/a的吡啶系列产品生产厂,其中纯吡啶生产能力8000t/a、甲基吡啶3000t/a,填补了国内合成吡啶的空白。随着国内应用技术的发展,现已有多种用吡啶原料生产的产品打入国际市场。     

甲丙氨酯的合成

把2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇和无水氰酸钠加入到氯仿中,在低温的条件下,连续通入干燥氯化氢气体进行酯化反应,得到2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二氨基甲酸酯(甲丙氨酯),用热水重结晶,收率达85%.当把无水氰酸钠改为分三次投料时,收率提高到93%.并通过IR和HNMR,对目标产物进行了表征.     

沸石分子筛催化合成2-甲基蒽醌反应性能的研究

以HZ-1沸石替代传统均相酸催化剂,在液-固多相催化的间歇式反应条件下,通过一步反应催化合成了2-甲基蒽醌。并考察了HZ-1沸石交换次数等制备条件和催化剂用量对甲苯的苯甲酰化反应的影响。在催化剂用量为2.5g,反应温度为250℃时,邻苯二甲酸酐的转化率达到71.4%,2-甲基蒽醌的选择性为89.0%。二次交换沸石的催化性能较好。     

六次甲基四胺、邻苯二甲酸、咪唑和Cu(Ⅱ)配合物的合成及单晶培养

六次甲基四胺(hmt)、邻苯二甲酸与咪唑(im)和金属离子配位可形成一系列的配合物,本文重点介绍了六次甲基四胺、邻苯二甲酸与Cu(Ⅱ)(im)4(NO3)2以乙醇-水为溶剂,采用常温溶剂蒸发法合成标题配合物及培养出其单晶.