MoCl_5-AlCl_3-AlEt_3催化双环戊二烯的聚合反应研究

以MoCl_5/AlCl_3为催化剂,AlEt_3为活化剂,在温度25～100℃下采用RIM工艺完成了双环戊二烯的聚合反应,考察了MoCl_5,AlEt_3用量及反应温度对反应转化率的影响。并对聚合物的结构及聚合反应的类型进行了探讨。     

热聚法合成双环戊二烯石油树脂

采用精馏分离工艺提取乙烯裂解副产物C5馏分中的双环戊二烯（DCPD），利用DCPD馏分与溶剂油按一定比例混合，在一定温度和压力的条件下通过自由基聚合反应得到双环戊二烯石油树脂，研究了反应温度、恒温搅拌时间及不同溶剂等对双环戊二烯石油树脂质量的影响，确定了双环戊二烯石油树脂热聚合温度、压力、老化时间等工艺条件。     

反应注射成型聚双环戊二烯研究进展

聚双环戊二烯是采用反应注射成型工艺合成的一种性能优良的新型工程材料,是通过开环易位机理形成的聚合物。综述聚双环戊二烯聚合机理,反应注射成型技术概况。主要对在运用此技术合成不同类型聚双环戊二烯中采用的不同催化剂体系的作用进行了阐述。     

新型钌卡宾催化剂的制备及其对双环戊二烯的聚合活性

首次合成了[(PCy3)2Cl2RuCHCH2OPh]新型钌卡宾催化剂,并成功地用于双环戊二烯(DCPD)的开环易位聚合(ROMP)反应,确定了聚合反应条件对催化剂活性的影响规律。适宜的聚合反应条件为:催化剂和双环戊二烯的物质的量比为1∶600,反应温度60℃,反应时间30 min,双环戊二烯的转化率为99.8%,这表明新型钌卡宾催化剂对双环戊二烯的聚合反应具有优异的催化活性。     

Beta分子筛催化桥式双环戊二烯异构研究

采用Hβ分子筛为催化剂,在液相体系中将桥式双环戊二烯(endo-DCPD)异构为挂式双环戊二烯(exo-DCPD)。无催化剂时双环戊二烯主要发生聚合反应,加入催化剂后生成了大量exo-DCPD。在分子筛表面沉积SiO2可提高反应选择性,说明异构反应发生在分子筛孔道内,而外表面主要引发聚合副反应。低n(硅)/n(铝)的分子筛含有大量强度较弱的Lewis酸性位,在异构反应中的活性最高,说明弱酸性位是异构的活性中心。对分子筛焙烧温度考察发现,焙烧温度过低时分子筛的L酸位较少,温度过高时L酸变强而且结晶度急剧下降,500 ℃焙烧的分子筛异构化性能最佳,证明分子筛异构是孔结构和弱L酸性中心协同作用的结果。     

二氧化双环戊二烯的合成

以过氧化氢为氧源,磷钨酸及甲基三辛基叔丁胺为催化剂,在水相/有机相两相体系中进行双环戊二烯的环氧化反应,考察了催化剂、溶剂、反应温度和物料配比对反应转化率及收率的影响。结果表明,在反应温度50℃、催化剂磷钨酸用量0.6 g、相转移催化剂甲基三辛基氯化铵用量0.7 g、n(过氧化氢):n(双环戊二烯)=2.0的条件下,20 mL的CHCl_3中反应8 h,双环戊二烯转化率接近100%,收率达94.3%。     

双环戊二烯-叔丁基苯酚树脂的合成

在BF3-Et2O催化剂的存在下，用双环戊二烯和对-叔丁基苯酚为原料合成双环戊二烯-叔丁基苯酚树脂。实验表明：催化剂用量0．5%，反应先在85℃进行，3h后升温至120℃反应，双环戊二烯与对-叔丁基苯酚摩尔比约为1：1～1:2．5,可合成较高软化点、较好油溶性能的双环戊二烯-叔丁基苯酚树脂。     

丙烯酸双环戊二烯酯的合成

以丙烯酸(AA)和双环戊二烯(DCPD)为主要原料,合成了丙烯酸双环戊二烯酯(DCPA)。采用单因素试验法探讨了催化剂含量、单体配比、反应温度和反应时间等对DCPA收率的影响,从中优选出合成DCPA的最佳工艺条件。结果表明:以磷钨酸为催化剂,并且当反应温度为70℃、反应时间为10 h、n(AA)∶n(DCPD)=1.2∶1和w(磷钨酸)=2.0%时,DCPA的收率(52.41%)相对最高。     

SRNA-4非晶态合金催化双环戊二烯液相加氢反应研究

采用SRNA-4非晶态合金催化剂对双环戊二烯(DCPD)进行了加氢反应考察,研究了搅拌速度、温度、压力和催化剂浓度各条件对双环戊二烯加氢反应的影响.结果表明DCPD加氢反应为连串反应,中间产物主要为9,10-二氢双环戊二烯(9,10-DHDCPD)和少量1,2-二氢双环戊二烯(1,2-DHDCPD);DCPD易于加氢生成中间产物9,10-DHDCPD,其继续加氢为四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)需要较为剧烈的条件.DCPD加氢过程选用两段法,第一段为温度110℃,第二段为130℃,压力均为1.5MPa,催化剂浓度1.18%.非晶态合金(催化剂)对DCPD的加氢反应活性明显高于Raney Ni,可进行1、2位加氢反应生成1,2-DHDCPD,并且催化剂用量少,反应温度和反应压力低,反应时间短,生成副产物少.     

对甲苯磺酸催化合成羟基二氢双环戊二烯

以对甲苯磺酸为催化剂,用双环戊二烯水合制得羟基二氢双环戊二烯。考察了蒸馏水／双环戊二烯（摩尔比）、反应时间、反应温度及对甲苯磺酸（质量比）等主要因素对实验的影响,确立了最佳的工艺条件为：蒸馏水／双环戊二烯（摩尔比）为10：1,反应时间9h,反应温度100℃,对甲苯磺酸质量分数1％。在此条件下产品收率可达到83％,经减压蒸馏之后物质纯度可达到97％。并对所得到的产品进行折光率测定和红外谱图表征。     

催化异构化合成挂式四氢双环戊二烯

对催化异构化桥式四氢双环戊二烯合成挂式四氢双环戊二烯的反应进行了研究。考察了无水AlCl₃催化下，溶剂、溶剂用量、催化剂用量和反应时间对转化率以及选择性的影响。结果表明，以CH₂Cl₂为溶剂，CH₂Cl₂和桥式四氢双环戊二烯的用量比为0.8，催化剂用量为20％，反应时间为3 h，桥式四氢双环戊二烯的转化率为97.12％，挂式四氢双环戊二烯的选择性为99.28％。     

双环戊二烯在水溶性铑膦络合催化体系中的氢甲酰化反应

研究了采用水溶性铑膦络合催化体系对双环戊二烯的氢甲酰化反应，考查了反应温度、相转移剂ＣＴＡＢ、铑催化剂浓度等对反应的影响。氢甲酰化反应的产物经ＧＣ／ＭＳ鉴定是不饱和的三环癸单醛     

一步法合成挂式四氢双环戊二烯

制备了Ni/沸石双功能催化剂,筛选了催化剂载体,并以Ni/HY为催化剂、双环戊二烯为原料,考察异构化温度和催化剂用量对一步反应合成挂式四氢双环戊二烯转化率和选择性的影响,结果表明,双环戊二烯转化率大于96％,挂式四氢双环戊二烯收率达到21.4％,并关联了催化剂酸性与活性。     

四氢双环戊二烯异构化过程的溶剂效应

采用无水AlCl3为催化剂,考察了使用不同溶剂对桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)异构化为挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)过程中反应速率、反应转化率、收率、选择性及杂质生成量的影响。采用气相色谱对反应原料、产物及杂质进行定量分析。结果表明溶剂的使用对于异构化反应有显著的影响：甲苯作溶剂时对反应有很大的抑制作用,而1,2-二氯乙烷作溶剂时,则有明显改善,在催化剂浓度3％(wt)、最佳反应温度60℃条件下,反应结果：转化率97．73%、收率97.66％、选择性99．93％。同无溶剂反应时相比,最佳反应温度降低、产物中金刚烷生成量减少同时无焦油产生。实验中以原料endo-THDCPD为对象考察1,2-二氯乙烷作溶剂时的反应动力学,得到了动力学方程。     

酯化反应合成丙烯酸双环戊烯基酯

以双环戊二烯、丙烯酸、水为原料,采用两步法合成丙烯酸双环戊二烯基酯。首先以硫酸为催化剂,双环戊二烯经过水合制得羟基双环戊烯,再以羟基双环戊烯和丙烯酸为原料经过酯化反应得到丙烯酸双环戊二烯基酯与传统的以双环戊二烯与丙烯酸为原料直接加成生成丙烯酸双环戊二烯基酯的工艺相比,减轻了后续的处理工作,提高了产品收率。酯化反应的优化条件为：n（丙烯酸）：n（羟基双环戊烯）为1．1、催化剂二丁基氧化锡用量2．5％（质量分数,以羟基双环戊烯质量为基准,下同）、阻聚剂对羟基苯甲醚用量0．1％、带水剂为50％（其中环己烷用量为20．0％、甲苯用量为30％）、反应温度为99℃,反应时间是4h。在此条件下合成的丙烯酸双环戊烯基酯的收率达92％以上,纯度达94．4％。     

双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的研究

探讨了双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的各种影响因素及其合成的主要工艺条件。当顺酐和苯酐的物质的量的比为0.22;双环戊二烯和总酸的物质的量的比为0.15;催化剂用量为0.24%;苯乙烯用量为30%～35%;封端温度控制在155℃;加成时间为3h时,合成的树脂具有良好的气干性。     

双环戊二烯二甲酸的合成与表征

利用双环戊二烯加热分解制得环戊二烯，在四氢呋喃中ＣＰＤ与Ｎａ反应得到ＣＰＤＮａ，再与干冰混合，加水溶解，中和，过滤，干燥，即得双环戊二烯二甲酸。考察了ＣＰＤＮａ与干冰混合反放置时间对收率和产物纯度的影响。     

F/HY催化剂用于挂式四氢双环戊二烯的制备

采用室温过量浸渍法,制备不同F用量改性的HY分子筛催化剂。采用氨程序升温脱附法(NH3-TPD)、X线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对催化剂的结构及酸性质进行表征,并在桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)制备挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)的反应中考察催化剂的催化性能。结果表明:最适宜的反应条件为以1.0%F/HY为催化剂,活化温度300℃,反应温度240℃,催化剂与原料质量比0.25∶1,溶剂环己烷与endo-TCD的摩尔比10∶1,初始压力1.0 MPa,反应时间1.5 h。最优条件下桥式四氢双环戊二烯的转化率达到92.6%,挂式四氢双环戊二烯的收率达到了59.4%。失活的催化剂可以通过550℃高温焙烧再生,其活性变化不大。     

裂解C9组分制备高纯度双环戊二烯技术研究

裂解C₉组分中含有大量的双环戊二烯馏分，为了提高回收双环戊二烯的纯度，采用常压蒸馏的方式从裂解C₉组分中回收双环戊二烯，然后通过气相解聚的方式将其裂解成环戊二烯，最后再通过聚合的方式制备高纯度的双环戊二烯。不同阶段工艺参数优化实验结果表明：当精馏塔顶温度为106℃、回流比为2时，常压蒸馏后回收双环戊二烯的效果最好，收率可以达到85.6%；当氮气与双环戊二烯的摩尔比为2、反应时间为8 s、一段反应温度为260℃、二段反应温度为280℃时，气相解聚效果最好，双环戊二烯的解聚率可以达到99.9%，环戊二烯的收率可以达到98.8%；当聚合反应时间为10h、聚合反应温度为80℃时，采用聚合法制备的双环戊二烯纯度可以达到99.1%，达到了高纯度产品的要求。     

双环戊二烯石油树脂的合成研究

以双环戊二烯(DCPD)为原料,采用热聚合方法得到粗DCPD石油树脂,然后采用固定床反应装置对粗DCPD石油树脂进行加氢研究,以得到热稳定性优良的加氢石油树脂。确定了热聚合最佳工艺条件:m(双环戊二烯)∶m(环己烷)=1∶1,反应温度为270～275℃,反应时间6～8h,粗品色度(Gardner)10#～12#,软化点为130℃;采用钯催化剂考察了加氢过程中各种工艺参数的影响,最佳工艺条件为∶w(DCPD石油树脂)=20%～25%,反应温度280～290℃,反应压力(5.0～6.0)MPa,空速0.5h-1,V(氢)∶V(油)=300∶1,得到的DCPD加氢石油树脂色度(Gardner)1#,软化点125℃。