有机锡催化碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯耦合反应

以含有不同取代基的有机锡化合物为催化剂,通过碳酸乙烯酯（EC）与丁二酸二甲酯（DMSu）耦合法制备了聚丁二酸乙二醇酯（PES）和碳酸二甲酯（DMC）,并对PES的结构进行了表征。结果表明,有机锡取代基团的电子效应和空间位阻对其催化性能具有很大影响;取代基的吸电子效应越大、空间位阻越小,有机锡的催化活性越高,但若有机锡中存在B酸中心时则容易引起副反应,导致产物选择性差。综合考虑,Bu₂SnO的催化性能最好,最优反应条件下,DMC的收率可达到70.08%,PES的特性黏数可达到0.622 dl·g^-1。     

有机锡催化碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯耦合反应

以含有不同取代基的有机锡化合物为催化剂,通过碳酸乙烯酯(EC)与丁二酸二甲酯(DMSu)耦合法制备了聚丁二酸乙二醇酯(PES)和碳酸二甲酯(DMC),并对PES的结构进行了表征。结果表明,有机锡取代基团的电子效应和空间位阻对其催化性能具有很大影响;取代基的吸电子效应越大、空间位阻越小,有机锡的催化活性越高,但若有机锡中存在B酸中心时则容易引起副反应,导致产物选择性差。综合考虑,Bu2Sn O的催化性能最好,最优反应条件下,DMC的收率可达到70.08%,PES的特性黏数可达到0.622 dl·g?1。     

氧化锌催化丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯的耦合反应

研究了ZnO催化碳酸乙烯酯和丁二酸二甲酯耦合反应合成聚丁二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯的新工艺。考察了ZnO催化剂焙烧温度对耦合反应的催化活性,优化了反应条件。并对ZnO催化剂进行XRD、BET和NH₃-TPD表征。以FTIR和¹H NMR表征聚丁二酸乙二醇酯预聚体。结果表明,在225~235℃,EC/DMSu摩尔比为2,催化剂/(EC+DMSu)摩尔比为0.005,反应时间为3 h的反应条件下,碳酸二甲酯收率为59.7%,聚丁二酸乙二醇酯预聚物的特性黏度为0.3857 dl·g^-1。通过XRD和NH₃-TPD分析,推测ZnO表面的晶体缺陷和弱酸性是影响耦合反应催化活性的原因。     

乙二醇铝催化酯化法合成聚丁二酸乙二醇酯

聚丁二酸乙二醇酯(PES)具有优异的力学性能和生物降解性能,在可生物降解塑料领域具有广泛的应用前景。以乙二醇铝为催化剂,催化丁二酸和乙二醇直接酯化缩聚合成了高分子量聚丁二酸乙二醇酯(PES)。采用FT-IR和1H-NMR对催化剂和合成聚合物的结构进行了表征,系统分析了催化剂浓度、聚合反应温度和时间对聚合反应的影响。经常压酯交换后获得的预聚体,在240℃条件下,缩聚4 h后,合成PES的特性黏数[η]可达到0.684 dL/g,重均分子量Mw和数均分子量Mn分别可以达到78632和47945,相对分子质量分布系数PDI值为1.64。乙二醇铝体系中获得的PES聚合物分子量与商业锑系和钛系催化体系中合成聚合物分子量相当,具有广泛工业化应用前景。     

聚丁二酸乙二醇酯合成的研究进展

综述了直接酯化聚合法、丁二酸酐开环聚合法、酯交换聚合法、耦合反应法合成聚丁二酸乙二醇酯(PES)的国内外研究进展,着重介绍了丁二酸和乙二醇酯化聚合法合成PES的催化剂和工艺的研究现状,并展望了PES及其合成工艺的发展前景。     

合成碳酸二甲酯与聚癸二酸乙二醇酯工艺研究

研究了金属醋酸盐对碳酸乙烯酯(EC)和癸二酸二甲酯(DMS)的酯交换反应的催化活性。该反应可同时合成两种标题化合物,碳酸二甲酯是对环境友好的合成中间体,聚癸二酸乙二醇酯是一种新型可降解的脂肪族聚酯。该方法有效地利用了二氧化碳,避免产生大量的副产物甲醇和乙二醇,提高了原子经济性。在相同条件下,Li(CH3COO)·2H2O对该反应的催化效果最佳。考察了反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量等因素对DMC收率的影响,得到最佳反应条件:反应温度250℃、n(Li(CH3COO)·2H2O)∶n(DMS)=0.004、反应物料配比n(EC)∶n(DMS)=3∶1、反应时间3 h。在此条件下,DMC收率45.7%。     

催化酯化-吸附脱水合成丁二酸二乙酯

以阳离子交换树脂NKC-9为催化剂,丁二酸和乙醇为原料,采用3A分子筛吸附脱水技术合成丁二酸二乙酯。考察了原料配比、催化剂用量和反应时间等因素对酯化反应的影响。得到了较佳酯化反应工艺条件:n(乙醇)∶n(丁二酸)=2.5∶1,NKC-9的用量为反应物总质量的6.0%,反应温度≤120℃,反应3.0 h,在该条件下丁二酸的转化率达到98.8%。催化剂重复使用6次后,丁二酸的转化率仍可达到98.5%。     

纳米级SO_4~(2-)/TiO_2固体超强酸催化合成苹果酯A

通过正交试验得出SO_4~(2-)/TiO_2催化乙二醇和乙酰乙酸乙酯合成苹果酯A的较优反应条件为:n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1∶1.4,催化剂用量1.5%,反应时间1.5h,环己烷用量12m L。在此条件下,催化剂重复使用3次,缩酮反应平均收率达92.7%。目标产物经折光率和红外光谱得到证实。     

生物可降解聚丁二酸乙二醇酯的合成与降解性能研究

以丁二酸和乙二醇为原料,直接熔融聚合,合成了高相对分子量的聚丁二酸乙二醇酯(PES),用FTIR,1H-NMR表征其结构;考察了不同聚酯反应催化剂对其聚合反应的影响,结果表明:三氧化二锑的催化效果是最佳的。同时,利用酶降解和体外水解的方法,对聚合物降解性能进行研究,结果表明:PES是一种可生物降解的聚合物,且在体外具有一定的降解性。     

丁二酸二异丙酯的合成及其动力学研究

采用3A分子筛吸附脱水技术,以阳离子交换树脂NKC-9为催化剂、丁二酸和异丙醇为原料合成丁二酸二异丙酯。考察了醇酸摩尔比、催化剂用量和反应时间等因素对反应转化率的影响,并测定了动力学数据。结果表明较佳酯化反应工艺条件为:n(异丙醇)∶n(丁二酸)=3.5∶1,阳离子交换树脂NKC-9的用量为异丙醇和丁二酸总质量的9%,在温度不高于100℃条件下反应2 h。较佳反应条件下丁二酸的转化率为99.16%。反应总级数为二级,表观活化能为73.4 kJ·mol-1,指前因子为1.62×107L·mol-1·min-1。     

Simultaneous Synthesis of Dimethyl Carbonate and Poly（ethylene terephthalate） Using Alkali Metals as Catalysts

Dimethyl carbonate （DMC） and poly（ethylene terephthalate） was simultaneously synthesized by the transesterification of ethylene carbonate （EC） with dimethyl terephthalate （DMT） in this paper. This reaction is an excellent green chemical process without poisonous substance. Various alkali metals were used as the catalysts. The results showed alkali metals had catalytic activity in a certain extent. The effect of reaction condition was also studied. When the reaction was carded out under the following conditions： the reaction temperature 250℃, molar ratio of EC to DMT 3 ： 1, reaction time 3h, and catalyst amount 0.004 （molar ratio to DMT）, the yield of DMC was 68.9%.     

超临界CO2萃取反应合成碳酸二甲酯

实验测定了不同条件下碳酸二甲酯(DMC)、甲醇、乙二醇(EG)、碳酸乙烯酯(EC)在超临界相和液相中的分配系数,计算了DMC相对于其他组分的分离因子. DMC相对于甲醇的分离因子随EC浓度的升高而降低,随DMC和EG含量增加而升高,随压力增加而增大,随温度升高而变小. 这种变化规律表明利用超临界萃取与反应耦合提高酯交换反应转化率的前提是：(1) 反应体系中DMC的浓度要高,即进料中环氧乙烷(EO)的浓度要高,且EC转化率要高;(2) 低的反应温度和高的反应压力. 在160℃和5~20 MPa下,以环氧乙烷、甲醇和CO2为原料,考察了超临界CO2萃取与反应相耦合提高酯交换反应转化率的可行性. 研究结果表明,DMC与甲醇间的分离因子是影响超临界萃取反应操作过程中DMC收率的关键因素. 采用耦合技术可以提高DMC的单级收率约4%以上.     

V-Cu氧化物催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应

研究了一系列钒-金属复合氧化物对碳酸二甲酯(DMC)和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)的催化性能,实验结果表明,钒-铜复合氧化物是较好的酯交换合成DPC的催化剂。考察了V/Cu摩尔比,催化剂用量,DMC用量和反应时间对酯交换反应的影响,得到较佳的反应条件： n(V):n(Cu) = 4:1,苯酚用量0.16 mol,V-Cu复合氧化物催化剂的用量为苯酚用量的3.1%（质量比）, n(DMC) : n(苯酚) = 1.5 :1,反应时间9～15 h。在此条件下反应9 h,苯酚的转化率为41.9%,甲基苯基碳酸酯(MPC)及DPC的总收率为40.3%。催化剂重复使用4次后苯酚转化率从41.9%降到29.1%,多次重复使用后的催化剂在空气氛中焙烧即可再生,再生催化剂的催化性能几乎和新鲜催化剂相当,苯酚转化率达到39.8%。     

Kinetics measurement of ethylene-carbonate synthesis via a fast transesterification by microreactors

High-purity ethylene carbonate (EC) is widely used as battery electrolyte, polycarbonate monomer, organic intermediate, and so on. An economical and sustainable route to synthesize high-purity ethylene carbonate (EC) via the transesterification of dimethyl carbonate (DMC) with ethylene glycol (EG) is provided in this work. However, this reaction is so fast that the reaction kinetics, which is essential for the industrial design, is hard to get by the traditional measuring method. In this work, an easy-to-assemble microreactor was used to precisely determine the reaction kinetics for the fast transesterification of DMC with EG using sodium methoxide as catalyst. The effects of flow rate, microreactor diameter, catalyst concentration, reaction temperature, and reactant molar ratio were investigated. An activity-based pseudo-homogeneous kinetic model, which considered the non-ideal properties of reaction system, was established to describe the transesterification of DMC with EG. Detailed kinetics data were collected in the first 5 min. Using these data, the parameters of the kinetic model were correlated with the maximum average error of 11.19%. Using this kinetic model, the kinetic data at different catalyst concentrations and reactant molar ratios were predicted with the maximum average error of 13.68%, suggesting its satisfactory prediction performance.     

镁铝复合氧化物负载NaAlO2催化剂制备及其催化性能研究

以恒定pH共沉淀法制备的镁铝水滑石为前驱体,NaAlO₂为活性组分,在一定温度下焙烧得到镁铝复合金属氧化物负载铝酸钠催化剂。利用XRD、SEM、BET、CO₂-TPD、DSC-TG等手段对催化剂进行表征,发现通过高温焙烧可实现铝酸钠在镁铝复合金属氧化物表面的稳定分散。该催化剂可在温和反应条件下催化碳酸乙烯酯和甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇（EG）,表现出高催化活性及对产物的高选择性。在醇酯物质的量比为10∶1、4 h、65 ℃条件下,DMC收率为74.8%,对DMC和EG的选择性均为100%。循环实验过程中,催化剂表现出较好的稳定性,使用5次后催化活性未见明显下降。该催化剂制备方法简单、成本低,催化剂易与产物分离,可多次重复使用,是一种低温高活性酯交换固体碱催化剂,具有一定的工业应用前景。     

碳酸钾催化酯交换合成碳酸甲戊酯的研究

以负载在Al2O2上的K2CO3为催化剂,研究了正戊醇（n-Pentanol）和碳酸二甲酯（DMC）酯交换合成碳酸甲戊酯（MAC）的反应。考察了K2CO3负载量、催化剂用量、反应时间、反应物摩尔配比对反应结果的影响。实验结果表明,氧化铝负载碳酸钾催化剂具有很好的催化活性。得出的最佳工艺条件：常压,反应温度393K,在反应时间4h,n（DMC）：n（n-Pentanol）=1：1,催化剂用量为原料总重量的2％,K2CO3负载量为Al2O3质量的5％条件下,MAC的选择性为89．1％,MAC的产率为64．2％,DMC的转化率为72．1％。     

KF改性MgAl水滑石催化酯交换合成碳酸乙烯酯

通过简单的共沉淀法制备了MgAl水滑石（Mg₃Al₁-LDH）。随后通过超声法成功合成了KF负载的Mg₃Al₁-LDH（KF/Mg₃Al₁-LDH）前体,并在450℃下煅烧5h,得到一系列KF/Mg₃Al₁-LDO催化剂。使用X射线衍射、热重、红外光谱、N₂-吸脱附、CO₂-程序升温脱附对所制备的催化剂进行表征。表征结果显示样品具有典型的水滑石结构、较好的热稳定性和较高的碱强度。以KF-Mg₃Al₁-LDO作为催化剂用于碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇（EG）酯交换合成碳酸乙烯酯（EC）的反应中,考察了反应工艺条件对催化性能的影响。KF/Mg₃Al₁-LDO催化剂表现出良好的催化性能。在酯醇摩尔比为1∶1、催化剂用量占DMC质量2%、反应温度为100℃、反应时间为4h的条件下,EC收率达到最高（54%）。催化剂可循环使用5次以上而催化活性没有显著下降。     

类水滑石催化剂催化合成碳酸二丙酯

采用共沉淀法,在500 ℃烘干焙烧制备了类水滑石催化剂,采用X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、BET分析对催化剂进行了表征。将类水滑石催化剂应用于碳酸二甲酯（DMC）与正丙醇酯交换合成碳酸二丙酯（DPC）。研究结果表明：镁铝摩尔比为2∶1,在500 ℃焙烧后,类水滑石对反应有较高的催化活性;当丙醇∶DMC =3∶1（摩尔比）、催化剂用量为反应物总质量的1%、反应温度为90 ℃、反应时间为5 h时,DPC的收率为46.87%。