β和Y型分子筛催化单环烷基环烷烃反应规律

以十氢萘为模型化合物,采用固定床催化裂化微反装置,研究环烷基环烷烃在β和DASY(0.0)(Y型)两种分子筛及其不同配合方式的催化裂化反应规律;通过PONA分析和GC-MS表征检测十氢萘裂化产物组成;并对不同分子筛催化的反应路径进行剖析。实验结果表明,两种分子筛催化单环烷基环烷烃时,均在主要发生一个环烷环开环或异构化反应的同时,导致相邻环烷环发生芳化反应生成烷基苯或环烷基苯类;虽然β分子筛催化十氢萘反应的转化率略低,但对环烷环的开环裂化选择性明显高于DASY(0.0)分子筛,且由于β分子筛具有较低的氢转移活性,低碳烯烃产率较高;采用按照一定方式配合的两种分子筛,对于提高单环烷基环烷烃的转化率及低碳烯烃产率具有一定的协同作用。     

烷基环己烷在不同分子筛催化剂上开环裂化制低碳烯烃

以环己烷(CHA)、甲基环己烷(MCHA)、乙基环己烷(ECHA)、丁基环己烷(BCHA)为模型化合物，研究了烷基环己烷在不同分子筛催化剂上的催化转化规律；计算了烷基环己烷的开环选择性及支链C-C键能；阐述了烷基环己烷的开环裂化和支链裂化对低碳烯烃选择性分布的影响以及不同分子筛对烷基环己烷裂化生产低碳烯烃的影响。结果表明：相同分子筛上4种模型化合物的转化率由大到小为丁基环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷；具有较大孔径的Beta和USY分子筛催化剂有利于烷基环己烷的转化，较小孔径的ZSM-5分子筛催化剂上烷基环己烷转化率较低，但低碳烯烃选择性较高；烷基环己烷侧链链长增加，支链裂化性能提高，环烷环开环选择性降低。     

丁基苯在不同分子筛催化剂上的催化裂化规律

以丁基苯为模型化合物,在小型固定流化床装置中研究了USY,Beta,ZSM-5分子筛催化剂上丁基苯的催化裂化转化规律。实验结果表明,在剂油质量比为6、反应温度由460℃升高至540℃的条件下,USY分子筛催化剂上丁基苯裂化反应的选择性小于90%;Beta分子筛催化剂上丁基苯裂化反应的选择性小于97%;甲基茚满和异构化产物的选择性相对较低;较高反应温度下(540℃),Beta分子筛催化剂上萘的选择性明显低于USY;ZSM-5分子筛催化剂上主要发生丁基苯的裂化反应,裂化反应的选择性高于95%;裂化产物主要是苯,选择性高于90%。     

不同晶粒大小Beta分子筛对加氢改质催化剂性能的影响

合成了3种不同晶粒大小的改性Beta分子筛;以拟薄水铝石和不同晶粒大小的改性Beta分子筛为载体,采用浸渍法制备相应的加氢改质催化剂;对改性Beta分子筛的物化性质进行表征;在微反装置上以四氢萘为原料,对3种加氢改质催化剂的选择性开环性能进行考察;在200mL加氢装置上,以催化裂化柴油为进料,评价3种加氢改质催化剂的催化性能。结果表明：以较小晶粒Beta分子筛制备的催化剂具有较高的比表面积,有效增加了催化剂的加氢活性位;采用小晶粒Beta分子筛制备的催化剂具有较高的四氢萘转化率和催化裂化柴油加氢改质性能。     

不同晶粒大小Beta分子筛对加氢改质催化剂性能的影响

合成了3种不同晶粒大小的改性Beta分子筛;以拟薄水铝石和不同晶粒大小的改性Beta分子筛为载体,采用浸渍法制备相应的加氢改质催化剂;对改性Beta分子筛的物化性质进行表征;在微反装置上以四氢萘为原料,对3种加氢改质催化剂的选择性开环性能进行考察;在200mL加氢装置上,以催化裂化柴油为进料,评价3种加氢改质催化剂的催化性能。结果表明:以较小晶粒Beta分子筛制备的催化剂具有较高的比表面积,有效增加了催化剂的加氢活性位;采用小晶粒Beta分子筛制备的催化剂具有较高的四氢萘转化率和催化裂化柴油加氢改质性能。     

加氢催化裂化柴油关键组分催化裂化的反应特性研究

以四氢萘、茚满、十氢萘和3-乙基甲苯4种加氢催化裂化柴油（LCO）关键组分作为模型化合物,采用小型固定流化床（ACE）装置和Y分子筛催化剂进行了系统的催化裂化反应性能研究。结果表明：在两种转化深度下,模型化合物均表现出其特有的反应特性,四氢萘以发生氢转移反应为主,茚满更倾向于烷基化/烷基转移和脱氢-缩合生成C₉+重芳烃,十氢萘虽具有较高的开环-裂化反应选择性,但芳烃产物选择性较低,3-乙基甲苯轻质化效率主要受到异构化反应的影响;高转化深度更有利于模型化合物转化生成轻质芳烃苯、甲苯、乙苯和二甲苯（合称BTEX）,四氢萘、茚满、十氢萘和3-乙基甲苯催化裂化反应的BTEX选择性分别为22.65%,19.66%,15.70%,34.36%;四氢萘和茚满容易发生连续的α位C—C键断裂生成苯,十氢萘由于存在两个叔碳正离子更倾向于生成二甲苯,3-乙基甲苯具有较高的甲苯和乙苯选择性。     

分子筛对甲醇制轻烯烃反应烃类产物选择性的影响

采用XRD、SEM、XRF、BET、NH₃-TPD等方法表征USY、Beta、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-41和SAPO-34分子筛的物相、组成、结构和酸性,并采用脉冲微反技术考察这些分子筛催化甲醇转化反应活性及烃类产物选择性随反应温度的变化。结果表明,三维十二元环的USY和Beta分子筛的甲醇转化催化活性最高,其次为二维十元环的ZSM-5分子筛,一维十元环的ZSM-22分子筛最低。分子筛的孔结构与孔径尺寸具有择形效应,与反应温度共同影响高选择性烃类产物的碳链长度。大孔分子筛在反应温度450℃以下时的C₄ 烃选择性最高;在反应温度400℃以上时,中孔ZSM-5、ZSM-22和SAPO-41分子筛的C₃烃选择性最佳,小孔SAPO-34分子筛的C₃烃和C₂烃选择性最高。随着反应温度升高,高选择性烃产物的碳数降低。ZSM-5和SAPO-34分子筛是特别适合于甲醇制丙烯和乙烯的择形催化剂,这2种分子筛在催化选择性方面还具有优异的升温特性,在400~550℃范围,随着反应温度升高,产物中乙烯和丙烯的总选择性提高,副产物中丙烷、C₄、C₅和C₆₊烃的选择性降低,甲烷选择性略有增加。     

钾改性Beta分子筛Brönsted酸性能对十氢萘加氢异构及加氢裂化反应的影响

为了提高十氢萘加氢转化生成桥环异构体的选择性,采用钾（K⁺）后浸渍法对Beta分子筛进行了酸性调节;采用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附（BET）、红外光谱（Py-IR）等分析手段对改性前后的分子筛进行了表征。采用孔饱和浸渍法制备了Pt/Beta-Al₂O₃催化剂,在氢气压力4.0 MPa、温度240~300 ℃、氢/油摩尔比12.62、质量空速10.56 h^-1的条件下,以十氢萘为模型化合物进行了加氢异构化和加氢裂化反应研究。结果表明：随着K₂O负载质量分数从0.105%增加到0.403%,改性前后分子筛的结构及孔道性质未发生明显变化,分子筛BrÖnsted(B)酸酸量从209 μmol/g逐渐下降到123.9 μmol/g;十氢萘加氢转化过程遵循异构化-开环-裂化连串反应机理,随着反应温度升高,异构选择性降低,开环和裂化反应选择性升高,总转化率增大;反应温度低于280 ℃时,桥环异构产物选择性可以达到90%以上。在反应温度300 ℃的条件下,随着K⁺改性分子筛的B酸酸量降低,产物异构选择性增加,开环选择性和裂化反应选择性降低。K+通过抑制裂化反应可以明显提高桥环产物的选择性。     

四氢萘与正十二烷在催化裂化过程中的相互作用

将正十二烷(n C12) 与四氢萘按照不同比例混合进行催化裂化反应,考察了芳香基环烷环结构与链烷烃在催化裂化反应过程中的相互作用对两种烃类反应性能的影响。采用PONA分析和GC MS检测产物组成。结果表明,由于芳香基环烷环与烷烃裂化生成的烯烃与正碳离子之间的氢转移作用,随着混合原料中正十二烷质量分数增加,四氢萘的芳构化趋势明显增加,正十二烷的C=3和C=4选择性受四氢萘质量分数的影响也比较明显。     

四氢萘在分子筛催化剂上环烷环开环反应的研究

在小型固定流化床(FFB)装置中考察了Y与ZSM-5分子筛催化剂以及温度、剂油比对四氢萘裂化环烷环开环的影响。结果表明,四氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃,苯、C1～C4烷基取代苯等单环芳烃;并通过脱氢缩合反应生成萘、甲基萘等双环芳烃,菲、芘等三环以上芳烃甚至焦炭等;其中环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例在两种分子筛上分别为1.22、0.95。由于扩散和吸附性能的影响,其裂化开环反应的选择性在Y分子筛催化剂比ZSM-5分子筛催化剂上高;温度在450～550℃、剂油比在3～9范围,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

二异丙基萘在分子筛催化剂上的侧链断裂反应

在小型固定流化床(FFB)装置上,考察了以Y和ZSM-5分子筛作为催化剂,温度、剂/油质量比对二异丙基萘裂化侧链断裂反应的影响。结果表明,二异丙基萘在分子筛催化剂上极易发生侧链断裂反应,生成萘、C1~C4烷基萘、四氢萘、烷基四氢萘和丙烯等低碳烯烃;较少量的二异丙基萘通过脱氢缩合生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭。由于扩散和吸附性能的影响,二异丙基萘侧链断裂反应与催化剂的孔径有关,并与催化剂B酸量密切相关。在B酸量较少、吸附性能适宜的ZSM-5催化剂上其侧链断裂反应选择性比Y催化剂的高。当反应温度在425~525℃、剂/油质量比在3~8范围,随着反应温度升高,或者剂/油质量比增加,脱氢缩合反应增强,而烷基侧链断裂反应选择性降低。     

分子筛类型对四氢萘加氢裂化反应性能的影响

分别以改性Beta,Y,ZSM-5分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni-Mo体系催化剂(分别命名为CAT-B,CAT-Y,CAT-Z),利用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、Py-FTIR、H2-TPR等手段对催化剂进行了表征。以四氢萘为模型化合物,在固定床连续加氢装置上考察了不同分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化反应活性及产物选择性的影响。结果表明:CAT-B催化剂有较适宜的孔结构及比表面积,并且较CAT-Y和CAT-Z催化剂有较高的L酸量和B酸量,在金属组分与载体的相互作用力方面表现较弱,有利于金属组分的分散;催化剂对四氢萘加氢裂化反应转化率由高到低的顺序为CAT-BCAT-YCAT-Z,在四氢萘转化率相同时,催化剂CAT-B对BTX及加氢裂化产物的选择性最高,对缩合产物的选择性最低。     

DIFFUSION AND ADSORPTION OF TETRALIN HYDROCRACKING REACTION ON DIFFERENT ZEOLITES BY MOLECULAR SIMULATION

Three different zeolite catalysts with different pore sizes(MFI-type,BEA-type,and FAU-type zeolites)have been prepared.The influence of different zeolite catalysts on reactivity and product shape selectivity of tetralin is investigated.Clear differences are observed in the reactivity of tetralin and distribution of products achieved by different catalysts.The diffusion and adsorption behavior of the reactant tetralin and its intermediates,n-butylbenzene and 1-methylindane under the reaction conditions are simulated using molecular simulation methods.Upon combining simulation results and experimental observations,it is shown that the difference in diffusion coefficient and competitive adsorption capacity can explain the reactivity of tetralin and the selectivity of products.The steric hindrance of the MFI-type zeolite mainly limits the key step of ring opening of tetralin,leading to lower selectivity of ring-opening products.n-Butylbenzene molecules can diffuse sufficiently fast in the large pores of FAU-type zeolite and the weak adsorption capacity of n-butylbenzene leads to its insufficient cracking.In addition,it also explains the reason that the BEA-type zeolite has the best BTX selectivity,because it can satisfy both good ring-opening activity and sufficient butylbenzene cracking depth.     

不同分子筛对n-C_(12)催化裂化转化规律的影响

以正十二烷(n-C12)为模型化合物,在固定床微反装置上考察了USY,β,ZSM-5分子筛单独使用及其相互配合使用对链烷烃裂化产物的碳数分布和烃类组成的影响,尤其是对低碳烯烃(丙烯和丁烯)选择性及其收率的影响,并通过XRD,BET,XRF,NH3-TPD,Py-FTIR等分析手段对所采用的3种分子筛的基本性质进行了表征。实验结果表明,强酸比例较高的β分子筛对n-C12的裂化活性明显高于USY分子筛,且对丁烯尤其是异丁烯的选择性较高;当β分子筛与ZSM-5分子筛混合作为n-C12裂化的催化剂时,低碳烯烃的选择性却低于USY分子筛与ZSM-5分子筛混合的催化剂;但β分子筛较强的裂化性能使其与USY和ZSM-5分子筛中的一种或两种混合时,具有较高的n-C12转化率,所以在一定程度上也可以增产低碳烯烃。     

分子筛孔结构和酸性对正癸烷加氢裂化反应性能的影响

采用XRD,BET,NH3-TPD方法对不同孔结构的Beta、ZSM-5分子筛和两种不同介孔体积的Y 型分子筛Y1、Y2进行表征,以正癸烷为模型化合物考察四种分子筛制备的加氢裂化催化剂的反应性能。结果表明,Beta分子筛的活性和异构选择性最高,Y型分子筛次之,ZSM-5分子筛的活性和异构选择性最低。对于Y 型分子筛,介孔体积较大的Y2分子筛的异构癸烷选择性较高。在Beta和Y型分子筛上,正癸烷主要按照三支链叔碳正离子β-裂化机理生成较多的支链产物;在ZSM-5分子筛上,正癸烷主要按照单支链仲碳正离子β-裂化机理生成较多的直链产物。     

1-己烯和正己烷混合烃在不同分子筛催化剂作用下的产物分布规律

以1-己烯和正己烷不同质量配比的混合烃（以1-己烯质量分数计）为模型化合物,考察在4种分子筛催化剂（ZRP-L,Beta-L,REY-L,DASY-L）作用下混合烃的裂化产物分布规律,分别计算了1-己烯在4种分子筛催化剂作用下对正己烷转化的贡献因子,阐述了不同分子筛催化剂下不同质量配比模型化合物对烯烃、烷烃、异构烃类以及芳烃选择性的影响。结果表明：在同种催化剂作用下,随着模型化合物中1-己烯含量的增加,烷烃和烯烃选择性呈现相反的变化趋势,反应具有竞争性;在4种催化剂作用下,随着1-己烯含量的增加,异构产物选择性均增加,增加幅度由大到小对应的催化剂依次为DASY-L≈REY-L＞Beta-L＞ZRP-L,与4种催化剂孔径大小有良好对应关系;在4种催化剂作用下的芳烃选择性均较低,模型化合物中1-己烯促进了芳构化反应的进行,芳烃选择性与催化剂酸量及酸强度有关,催化剂酸量越高、酸强度越小,芳烃选择性越高。     

分子筛结构及磷改性对催化苯与乙醇烷基化反应性能的影响

采用BET,NH3-TPD,Py-IR方法对Mor,Beta,SAPO-11,HZSM-5四种沸石原粉进行表征,在连续流动固定床反应装置上对这四种沸石催化剂进行苯与乙醇烷基化反应活性评价,并比较了四种沸石催化剂在相同反应时间下的积炭量。结果表明,Mor和Beta沸石失活快,SAPO-11沸石反应活性低,而HZSM-5沸石具有较高的反应活性和较长的寿命,是比较合适的催化剂;相同反应时间下四种沸石催化剂的积炭量由高到低的顺序为：Mor＞Beta＞SAPO-11＞HZSM-5。针对HZSM-5沸石催化剂乙苯选择性低的问题,考察了不同含量磷改性HZSM-5沸石催化剂的催化性能。结果表明,质量分数为3%磷改性HZSM-5催化剂的效果最佳,苯的转化率变化不大,乙苯选择性比未改性的催化剂提高了约20%。     

中孔ZSM-5沸石的制备及其催化裂解性能

采用碱处理脱硅制备了中孔ZSM-5沸石,考察了不同碱处理方式对ZSM-5沸石的酸性质和孔结构的影响,采用XRD、NH3-TPD、SEM、N2吸附-脱附、FT-IR等手段对碱处理ZSM-5沸石进行表征,研究了碱处理ZSM-5沸石对裂解正构烷烃nC14、1,3,5-三异丙基苯和轻柴油裂化反应的催化性能。结果表明：碱处理ZSM-5沸石的中孔比表面积、中孔孔体积以及酸量均比工业ZSM-5沸石有所增加,在催化裂解nC14时,促进了己烷的进一步裂解,提高了产物中戊烷的选择性;在催化裂解1,3,5-三异丙基苯时加深了裂解程度,提高了初级裂解产物二异丙苯和深度裂解产物苯的选择性;在催化裂解轻柴油时,增加了汽油收率。并且,加入TPA+阳离子与NaOH的混合碱液比加入单一的NaOH碱溶液更能促进ZSM-5沸石表面脱硅,使得表面富铝,促进了中孔结构的形成,进一步增大了中孔比表面积和中孔孔体积,增加了酸量,提高了ZSM-5沸石的催化裂解性能。     

ZRP沸石对FCC汽油催化裂解产丙烯的影响

 本文研究了550℃，常压，加有水蒸气条件下，FCC汽油在ZRP沸石上的催化裂解反应，研究了ZRP硅铝比变化和稀土改性ZRP对反应的影响。通过实验结果分析和反应前后反应物与产物分布的计算研究表明，丙烯生产是通过FCC汽油中烯烃进行裂化反应实现的。提高烯烃的选择转化率、促进裂化反应和提高丙烯产品的选择性将有利于丙烯产量的增加。提高ZRP沸石硅铝比能够增加沸石的强酸量，提高烯烃的转化率，提高低碳烯烃的选择性，但丁烯选择性高于丙烯的选择性。稀土改性的ZRP沸石能够增加强酸量，提高烯烃的转化率，提高丙烯的产品选择性。