硫化行为对Ni2P/SBA-15催化剂结构和加氢脱硫性能的影响

以介孔分子筛SBA-15为载体、硝酸镍为镍源、磷酸氢二铵为磷源,等体积浸渍法制备了Ni2P/SBA-15催化剂前驱体,然后在H2流中程序升温还原,得到Ni2P/SBA-15催化剂,再用CS2溶液对催化剂进行了硫化处理,制备出了硫化态xCS2-Ni2P/SBA-15催化剂。采用XRD、N2吸附-脱附、XPS对催化剂的结构进行了表征,对催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫活性进行了评价,考察了硫化条件对催化剂结构和二苯并噻吩加氢脱硫催化活性的影响。结果表明,xCS2-Ni2P/SBA-15催化剂的物相有Ni2P、Ni12P5、Ni3S2,催化剂的比表面积随硫化溶液中CS2质量分数的增加有一定程度的增加,催化剂表面的Ni以Niδ+和Ni 2+形式存在,P以Pδ-和P5+形式存在。采用5%CS2硫化溶液硫化的催化剂对二苯并噻吩加氢脱硫具有最高的催化活性,380℃时二苯并噻吩的转化率可达99.3%。硫化过程形成的Ni3S2活性物相对二苯并噻吩的转化和直接脱硫都有利。     

W对W-Ni2P/SBA-15催化剂结构及二苯并噻吩加氢脱硫性能的影响

以硝酸镍为镍源,磷酸氢二铵为磷源,介孔分子筛SBA-15为载体,采用共浸渍法制备Ni2 P/SBA-15前驱体,再将一定量的偏钨酸铵水溶液引入,采用程序升温还原制备了一系列W-Ni2 P/SBA-15催化剂.采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和XPS表征了催化剂的结构,并评价了催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫活性.结果表明,W-Ni2 P/SBA-15催化剂中均只存在Ni2P物相;催化剂的比表面积和孔体积随着W含量的增加先增大后减小;强酸量和总酸量都随W含量的增加有明显增加;W的加入使得催化剂表面的Niδ+含量有所降低,而pδ-含量有所增加;在大于360℃时,催化剂对二苯并噻吩具有很好的深度加氢脱硫活性,并且以直接脱硫生成联苯的脱硫机理为主.     

W 对 W-Ni2P/SBA-15催化剂结构及二苯并噻吩氢脱硫性能的影响

 以硝酸镍为镍源,磷酸氢二铵为磷源,介孔分子筛 SBA-15为载体,采用共浸渍法制备Ni₂P/SBA-15前驱体,再将一定量的偏钨酸铵水溶液引入,采用程序升温还原制备了一系列 W-Ni₂P/SBA-15催化剂。采用 XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD 和 XPS 表征了催化剂的结构,并评价了催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫活性。结果表明,W-Ni₂P/SBA-15催化剂中均只存在Ni₂P物相;催化剂的比表面积和孔体积随着W含量的增加先增大后减小;强酸量和总酸量都随W含量的增加有明显增加;W的加入使得催化剂表面的 Ni^δ+含量有所降低,而 P^δ-含量有所增加;在大于360℃时,催化剂对二苯并噻吩具有很好的深度加氢脱硫活性,并且以直接脱硫生成联苯的脱硫机理为主。     

Ni2P/SBA-15催化剂的制备及加氢脱氮性能的研究

采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了Ni2P/SBA-15催化剂,分别考察了不同P/Ni比、还原温度、活性组分质量分数对加氢脱氮性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附(BET)等技术,考察了SBA-15分子筛及其催化剂形貌和织构性质,并以喹啉为模型化合物在微型固定床反应器上考察了不同温度对催化剂加氢脱氮(HDN)性能的影响。结果表明,当磷镍比为1,磷化镍质量分数为30%,还原温度为650℃时,其催化活性最好,在360℃、3 MPa、氢油体积比500、液时空速2h-1的反应条件下,喹啉的脱氮率可以达到85.6%。     

Ni2P/SiO2催化剂的制备及加氢脱硫性能

以次磷酸镍为原料在氮气气氛中进行低温固相反应,制备Ni2P/SiO2催化剂。用X射线衍射（XRD）、N2吸附脱附和透射电子显微镜（TEM）等分析测试技术对催化剂结构进行表征, Ni2P/SiO2 (负载质量分数为20%)催化剂的比表面积是226.2 m2/g,其活性组分在二氧化硅载体上具有良好的分散性,颗粒大小为5~8 nm。以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物,在微型固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫性能进行评价, 反应温度为340 ℃,氢压2.0 MPa,Ni2P 负载质量分数为20%时,催化剂对二苯并噻吩的转化率为99.1%,其直接脱硫 (DDS)与加氢脱硫(HDS)的选择性之比为4.5。结果表明,磷化镍（Ni2P）催化剂具有较高的加氢脱硫活性和选择性。     

免焙烧制备Ni2P/SiO2加氢脱硫催化剂

采用免焙烧的方法,直接将负载Ni(NO3)2和(NH4)2HPO4盐的前驱体通过程序升温还原(TPR)制备了Ni2P/SiO2加氢脱硫(HDS)催化剂。以质量分数为0.8%的二苯并噻吩/十氢萘溶液为模型化合物,考察了Ni2P/SiO2催化剂的HDS反应催化性能,并用XRD对催化剂进行了表征。结果表明,免焙烧法制备的Ni2P/SiO2催化剂的单层分散阈值在15%~25%(质量分数)之间。随负载量增加,Ni2P/SiO2催化剂的HDS活性增加,但直接脱硫路径(DDS)选择性降低;当活性组分负载量大于单层分散阈值时,继续增加负载量对催化剂粒度和反应性能影响不大。免焙烧法制备的Ni2P/SiO2催化剂的HDS活性与传统方法制备的催化剂相当(负载量大于单层分散阈值时)或更高(负载量小于单层分散阈值时),并且具有良好的反应稳定性。TPR过程中升温程序是影响免焙烧法制备的Ni2P/SiO2催化剂HDS性能的重要因素;低温阶段升温速率对催化剂性能没有明显影响,而在400℃停留一段时间则有利于提高其活性。     

MoP/SiO2催化剂的制备及二苯并噻吩加氢脱硫反应和抗硫性能研究

以钼酸铵和磷酸氢二铵为原料,采用程序升温还原的方法,制备了MoP和MoP/SiO2催化剂.以二苯并噻吩为模型化合物,考察了MoP/SiO2的加氢脱硫活性和抗硫性能及MoP/SiO2催化剂在HDS反应条件下的表面活性位变化.研究表明,在HDS反应中,MoP/SiO2催化剂表面被部分硫化,但MoP的结构是稳定的.表面被硫化的MoP/SiO2可以通过先氧化再还原的方法重新恢复到新鲜态. MoP/SiO2催化剂在HDS反应过程中生成了钼磷硫活性相.     

TiO2对Ni2P催化剂加氢脱硫性能的影响

以DBT为模型化合物,研究了不同的钛引入量对Ni2P催化剂加氢脱硫性能的影响。通过表征发现少量钛的引入影响了Ni2P前体的还原性能;钛的引入提高了Ni2P催化剂的加氢性能,随着钛引入量的增加,加氢选择性和加氢脱硫活性出现先增加后降低的趋势,当Ti/Ni=0.03时,加氢脱硫活性最高。     

含钴 WP/MCM-41催化剂二苯并噻吩氢脱硫性能

 制备了不同 Co 含量的 WP/MCM-41催化剂,并采用X-射线衍射(XRD)、BET 比表面积以及 X-光电子能谱(XPS)等分析手段对催化剂进行了表征,采用微反装置对该催化剂二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,WP 是催化剂的主要活性相,Co 的加入不同程度地促进了 WP 晶相生长,同时在催化剂表面形成了具有一定活性的类似 Co—W—P 结构的双金属磷化物。Co 对 WP/MCM-41催化剂的 DBT HDS 反应有促进作用,催化剂中活性位数量以及主要活性相 WP 在催化剂表面所占比例是决定催化剂活性的主要因素。其中,Co 质量分数为9%的催化剂（Cat-Co-9）具有相对最高 DBT HDS 活性,其 DBT 脱硫率和转化率分别为63.7%和60.4%,比未加 Co 的催化剂分别提高13.2%和13.7%。DBT 在 WP/MCM-41催化剂上以加氢脱硫(HYD)路径为主,Co 的加入对 HYD 路径起到促进作用,但随着 Co 加入量的提高,其 HYD 路径产物选择性逐渐降低,而直接脱硫(DDS)路径产物选择性不断提高。     

Ni2P/Ti-MCM-41的催化加氢脱硫性能

以MCM 41和Ti MCM 41介孔分子筛为载体,低温还原法(400℃)制备了磷化镍催化剂。采用XRD、BET、FT IR、Py FT IR、XPS、CO吸附等手段对催化剂进行了表征。采用固定床反应器,以二苯并噻吩为模型化合物,评价了磷化镍催化剂的加氢脱硫催化性能。结果表明,〖JP2〗金属Ti的引入可以增强载体和催化剂的B酸和L酸酸性;金属Ti因其电子助剂的作用,能够促进更细小尺寸的Ni2P活性相的形成。在反应温度340℃、反应压力30 MPa、质量空速(MHSV)35 h-1、V(H2)/V(Oil)=650的条件下,Ni2P/Ti MCM 41催化二苯并噻吩加氢脱硫反应的转化率高达9938%,与相同条件下制备的Ni2P/MCM 41相比,提高了约17百分点。Ni2P/Ti MCM 41催化剂具有更优的原料处理能力和更佳的催化活性的原因可归结为金属Ti的电子效应、活性相的尺寸和分散度以及催化剂适宜的酸性。     

Ni2P的制备及其含磷杂质对其催化DBT加氢脱硫性能的影响

分别以次磷酸(H3PO2)和氢氧化镍为磷源和镍源,采用低温H2等离子体还原法制备体相Ni2P,并研究其在加氢脱硫反应(HDS)中的催化性能。考察了等离子体电源输入电压的升高速率、还原气体(H2)流速、还原终电压和还原时间等因素对Ni2P的形成及其HDS催化性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)等手段对所制备的Ni2P样品进行分析表征,以二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液(质量分数0.8%)为原料评价了Ni2P催化剂的HDS活性。结果表明,以H3PO2为磷源制备Ni2P过程中,H2等离子体还原条件控制对Ni2P单一晶相的形成非常重要。在非最佳还原条件下,所制备的Ni2P样品中会出现Ni2P4O12?10H2O、H3PO4和Ni(PO3)2等含磷杂质,这些杂质会抑制Ni2P的HDS活性。水洗可除去Ni2P中部分含磷杂质,催化剂的反应活性提高不明显;氨水洗涤可有效除去大部分含磷杂质,Ni2P催化剂的反应活性会有明显的提高。因此,Ni2P催化剂合成过程中形成的含磷杂质是影响其催化性能的一个重要因素,选择适宜的制备条件抑制含磷杂质的生成有助于增强催化性能。     

Ti掺杂对Ni2P/SBA-15催化剂加氢脱氮催化性能的影响

采用水热一步合成法制备了SBA 15和Ti SBA 15分子筛,采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了Ni2P/SBA 15和Ni2P/Ti SBA 15催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附(BET)、透射电镜(TEM)、能量色散X射线光谱(EDX)等技术,研究了掺杂Ti原子对SBA 15分子筛及其催化剂形貌和织构性质的影响,并以喹啉为模型化合物,采用微型固定床反应器考察了不同硅/钛摩尔比对催化剂加氢脱氮(HDN)性能的影响。结果表明,Ti的掺杂并没有改变SBA 15高度有序的介孔结构,但改性后载体比表面积略有增大,孔径有所降低;Ni2P/Ti SBA 15中Ti以锐钛矿TiO2和Ti9O17形式存在,而活性组分还原后所形成的物相为Ni2P。Ni2P/Ti SBA 15催化剂的HDN活性均高于Ni2P/SBA 15催化剂,并且不同硅/钛摩尔比的催化剂呈现不同的HDN活性, n(Si)/n(Ti)=25的Ni2P/Ti SBA 15催化剂具有最高的HDN活性。     

MgO对Co-Mo/Al_2O_3-MgO催化剂性能的影响

采用尿素螯合剂法制备了不同MgO含量的Co-Mo/Al2O3-MgO催化剂,采用N2吸附-脱附法、TPR、HRTEM等技术对催化剂进行了表征,在管式固定床反应器中以二苯并噻吩(DBT)的二甲苯溶液为模型化合物对催化剂的加氢脱硫活性进行了评价。实验结果表明,添加MgO可显著改善Co-Mo/Al2O3催化剂的结构和性能,Co-Mo/Al2O3-MgO催化剂呈现出多孔径中心的特点;随MgO添加量的增加,Co-Mo/Al2O3-MgO催化剂中的Co-O-Mo物相增多,硫化后易形成更多高活性Co-Mo-S物相。与Co-Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂相比,Co-Mo/Al2O3-MgO-0.8(载体中MgO的质量分数为0.8)催化剂在氢烃体积比为300时即呈现出很高的DBT脱除率(97.0%),具有低氢烃比下即可实现高加氢脱硫活性的优点。     

Ni2P加氢脱硫催化剂制备方法及改性研究进展

介绍和比较了Ni₂P催化剂的制备方法,综述了Ni₂P催化剂活性组分改性及载体改性方面的最新研究进展。Ni₂P催化剂的制备方法中,TPR法流程相对简单,但所用时间较长;水热法和溶剂热法的物相形成过程易控、所需反应温度比TPR法低,但制备过程易发生颗粒团聚、原料昂贵、过程复杂的缺点使其不能够满足工业化的要求;热解法是近些年开发出的方法,具有反应温度低、制备过程简单等优点。向Ni₂P催化剂中引入过渡金属、碱土金属元素均可提高催化剂活性。引入Fe能有效地提高直接脱硫途径（DDS）的选择性,其可能的原因是Ni原子和Fe原子形成配位体,产生协同作用;引入Ca能促进活性相Ni₂P的形成,提高催化剂HDS催化活性。螯合剂和载体对Ni₂P催化剂的形成和活性有重要的影响。