Ga改性的HZSM-5分子筛甲醇芳构化催化反应性能

以浸渍法和水热合成法向ZSM-5分子筛中引入Ga助剂对其进行改性。采用XRD、XPS、NH₃-TPD和SEM等技术对改性前后的分子筛进行了表征。结果表明,采用两种不同引入方式引入Ga助剂对分子筛的晶体结构、孔径及形貌影响均很小,而对分子筛酸性的影响与Ga的引入方式有关。其中,浸渍法引入Ga对分子筛的酸性影响不明显,只是其中的强酸位略有减少。而水热合成法引入Ga会显著增加分子筛的弱酸及强酸的酸量。在固定床反应器上考察了Ga的引入对HZSM-5催化剂甲醇芳构化催化性能的影响。结果表明,水热合成法引入Ga较浸渍法引入Ga更能提高甲醇芳构化反应的活性和芳烃选择性。此外,Ga改性HZSM-5分子筛对其甲醇芳构化反应中积炭反应的抑制起到积极作用。     

微孔-双介孔核壳型HZSM-5@BMMs催化甲醇芳构化

采用外延法,以HZSM-5为核,双介孔分子筛BMMs为壳制备了多级孔核壳型HZSM-5@BMMs甲醇芳构化(MTA)催化剂。采用XRD、BET、NH3-TPD、SEM和TEM对催化剂进行了表征。结果表明:HZSM-5@BMMs具有明显的核壳结构和微孔-双介孔多级孔孔道,孔径集中分布于0.9、2.2和5.3 nm,其比表面积(510.8 m2/g)和孔容(0.399 cm3/g)均高于HZSM-5的比表面积(408.4 m2/g)和孔容(0.190 cm3/g),而酸量(0.573 mmol/g)和酸强度均低于HZSM-5的酸量(0.883 mmol/g)和酸强度。相同反应条件下HZSM-5@BMMs寿命比HZSM-5增加38 h,最高芳烃收率为25.7%,最高BTX(轻质芳烃:苯、甲苯、二甲苯)选择性为55.3%。     

不同硅铝比HZSM-5分子筛催化MTG反应性能研究

和传统石化法相比,MTG法制得的汽油具有辛烷值高,不含硫、氯等有害或腐蚀性杂质的优点,MTG工艺核心是HZSM-5分子筛。在固定床反应器中,400℃,1 MPa,甲醇质量空速5 h-1下,研究了25,38,50,80这4种不同硅铝比(摩尔比)的HZSM-5分子筛催化MTG反应性能,采用N2吸附脱附、NH3-TPD对分子筛进行表征。结果表明:硅铝比增加,分子筛酸性减弱,催化MTG反应活性降低;随反应进行,4种HZSM-5分子筛总芳烃选择性降低(其中均四甲苯选择性增加);从催化活性和抗积碳失活能力方面综合分析,酸性适中、中孔孔容最大,硅铝比为50的HZSM-5分子筛催化性能最优,反应24 h,甲醇转化率和汽油选择性分别降低12.7%和16.7%。     

乙酰丙酸改性对HZSM-5甲醇芳构化催化剂性能的影响

利用葡萄糖水解原位产生的乙酰丙酸对HZSM-5分子筛进行改性,通过X射线衍射、X射线荧光分析、N2吸附-脱附、扫描电子显微镜、NH3-TPD、Py-Fourier透射红外光谱、热分析等手段对催化剂进行表征,在固定床微型反应器上评价催化性能.结果表明:改性后的HZSM-5在保留完整晶相结构的基础上产生了微孔-介孔结构,酸...     

Zn改性SAPO-34/HZSM-5复合分子筛及其催化甲醇芳构化性能研究

采用机械混合法制备SAPO-34/HZSM-5复合分子筛,以浸渍法向复合分子筛引入Zn助剂对其进行改性,借助X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)和程序升温氧化(TPO)等手段对改性前后的复合分子筛进行表征。结果表明,Zn助剂的引入对复合分子筛的晶体结构、孔径影响较小,对复合分子筛的表面酸性影响较大。与改性前相比,改性后的复合分子筛的反应稳定性略差。最后,将Zn改性前后的复合分子筛用于甲醇芳构化反应,考察其芳构化性能。结果表明,Zn改性的SAPO-34/HZSM-5复合分子筛具有较好的芳构化活性。在反应温度为460℃、反应压力0.5 MPa、空速(LHSV)1.2 h-1条件下,BTX(苯、甲苯和二甲苯)的收率可达40.8%。     

Zn改性SAPO-34/HZSM-5复合分子筛及其催化甲醇芳构化性能研究

采用机械混合法制备SAPO-34/HZSM-5复合分子筛,以浸渍法向复合分子筛引入Zn助剂对其进行改性,借助X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)和程序升温氧化(TPO)等手段对改性前后的复合分子筛进行表征。结果表明,Zn助剂的引入对复合分子筛的晶体结构、孔径影响较小,对复合分子筛的表面酸性影响较大。与改性前相比,改性后的复合分子筛的反应稳定性略差。最后,将Zn改性前后的复合分子筛用于甲醇芳构化反应,考察其芳构化性能。结果表明,Zn改性的SAPO-34/HZSM-5复合分子筛具有较好的芳构化活性。在反应温度为460℃、反应压力0.5 MPa、空速(LHSV)1.2 h-1条件下,BTX(苯、甲苯和二甲苯)的收率可达40.8%。     

La/Zn/HZSM-5催化剂上的甲醇芳构化研究

Aromatization of methanol over co-impregnated La/Zn/HZSM-5 zeolite catalyst was studied.The selectivity of aromatics and BTX(benzene,toluene,and xylene)reached 64.0%and 56.6%,respectively,using La/Zn/HZSM-5 at 437°C,0.1 MPa and methanol WHSV(weight hourly space velocity)=0.8 h-1.Catalytic results showed that the La species was a very good promoter,increased selectivity of aromatics,and prolonged the catalyst lifetime on stream.The effects of the SiO2/Al2O3 ratio in zeolite,Zn and La loading,WHSV,reaction temperature, water content in the feed and H2 pretreatment of catalysts on the catalytic performance were studied in detail. Characterizations of the catalysts by thermogravimetric analysis(TGA),NH3-TPD(temperature programmed desorption),SEM(scanning electron micrograph),N2 adsorption-desorption,XRD(X-ray diffraction)and XRF (X-ray fluorescence),were carried out to understand the structure and discuss the aromatization performance of La/Zn/HZSM-5 zeolite catalyst.     

不同硅铝比HZSM-5甲醇制汽油性能比较

考察了不同硅铝比的HZSM-5分子筛催化剂在流化床甲醇制汽油反应中的催化性能。结果表明,催化剂的反应活性随着催化剂硅铝比的增加而增加。     

不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂上甲醇制丙烯反应催化性能

合成了不同硅铝比的HZSM-5分子筛催化剂,并考察了该催化剂上甲醇制丙烯(MTP)反应的催化性能.结果表明,随着硅铝比增加,HZSM-5分子筛子催化剂的稳定性及对丙烯的选择性增加;强酸对提高丙烯的选择性不利;随反应进行,强酸性位被覆盖,丙烯选择性上升.分子筛水蒸汽处理后大大提高了其催化稳定性及对丙烯的选择性.     

Zn对HZSM-5分子筛催化剂物化及甲醇芳构化反应性能的影响

分别以浸渍法和水热合成法向HZSM-5分子筛中引入Zn助剂对其进行改性。采用XRD、SEM、NH₃-TPD和XPS等技术对改性前后的分子筛进行了表征。结果表明,采用两种不同方式引入Zn助剂对分子筛的晶体结构、孔径及形貌影响均很小,但能明显改变分子筛的表面酸性。两种方式引入Zn均使分子筛表面的强酸酸量明显降低,而弱酸酸量有所增大。最后,考察了Zn的引入对HZSM-5催化剂甲醇芳构化催化性能的影响。结果表明,两种方法引入Zn虽然均能提高甲醇芳构化反应的初始活性和芳烃选择性,但容易导致分子筛表面积炭而使催化剂快速失活。     

不同硅铝比HZSM-5分子筛的甲醇制芳烃性能

采用固定床反应器,以甲醇为原料,在反应温度为430℃和反应空速为2 h-1的条件下,考察了不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制芳烃反应(MTA)性能,并采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、物理吸附、傅立叶红外光谱(FT-IR)等技术对催化剂进行了表征。结果表明:MTA反应是强酸主导的催化反应,随着分子筛硅铝比的降低,分子筛总酸量逐渐增加,强酸相对总量逐渐提高,其中弱酸相对总量降低。这主要是由于分子筛中Al含量逐渐上升,作为强酸位的Si-OH-Al逐渐增加所致,催化剂反应活性与之呈正向相关的关系。当HZSM-5催化剂中的强弱酸总量比由0.3增加到0.6时,苯-甲苯-二甲苯(BTX)的选择性由36%增至64%,说明催化剂的活性显著提高;当强弱酸总量比由1.1增至1.5时,BTX选择性变化仅为0.92%,催化性能提升不明显,HZSM-5分子筛的MTA反应性能与其硅铝比呈反向相关关系。     

Ag/ZSM-5催化剂上甲醇芳构化过程

详细研究了Ag负载ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应过程.考察了反应温度、催化剂酸性、甲醇分压和Ag浸渍量对甲醇芳构化反应选择性的影响.高的甲醇分压有利于提高芳烃选择性,并显著改变芳烃产品组成.芳烃选择性先随着反应温度与银含量升高而升高,分别在475℃和3%Ag时达到最高值,然后随二者的进一步升高而降低.高的酸性对芳烃的生成反应非常关键.     

不同载体成型的ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能

以ZSM-5分子筛为活性组分,采用不同的氧化物载体挤条制备催化剂,并对催化剂的甲醇芳构化反应性能进行评价。采用X射线衍射、氨程序升温脱附和N₂低温吸附-脱附等方法对催化剂进行表征。结果表明,添加氧化物载体后,催化剂的芳构化反应性能明显提高,催化剂芳构化反应性能与其酸性质有着密切联系,Zn/La-ZSM-5(Al₂O₃)催化剂的芳构化反应性能较好,主要归因于催化剂具有适宜的酸分布和孔结构。在反应压力0.1 MPa、空速0.8 h^-1、反应温度437 ℃和反应时间240 min条件下,轻质芳烃收率为42.36%.     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其催化甲醇芳构化反应性能

采用晶种法,在合成体系中引入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）制备了具有多级孔道的ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、NH₃-TPD、XRF和氮气吸附等多种技术对其进行了表征,并考察了不同CTAB添加量对该分子筛结构、酸性及其在甲醇芳构化反应中催化性能的影响。结果表明,CTAB的添加显著影响分子筛的形貌、孔结构及分子筛的酸性,进而决定其在甲醇制芳烃反应中的稳定性和芳构化选择性。分子筛增加的介孔性提高了大分子化合物的扩散,进而提高了催化剂寿命。CTAB的添加抑制了铝源进入骨架进行配位,增加CTAB的用量导致Si/Al比提高,进而导致分子筛酸性下降以及芳烃选择性下降。     

甲醇芳构化技术和经济性分析

介绍了我国BTX芳烃的供需现状、发展趋势和主要生产来源,综述了甲醇芳构化生产技术的研究进展和相关产业化进程。通过经济性分析可知,在高油价背景下,在煤炭产地依托大型煤制甲醇项目建设MTA装置具有一定的竞争力。     

甲醇芳构化制对二甲苯的研究进展

综述了近年来甲醇直接芳构化制对二甲苯催化剂以及甲醇烷基化制对二甲苯技术的研究进展。甲醇直接芳构化制对二甲苯催化剂主要集中在改性ZSM-5的研究上,并取得了部分进展。其中,硅改性催化剂能够显著提高对二甲苯选择性,但催化剂寿命及稳定性等仍有待提高。甲醇烷基化制对二甲苯技术也取得了较大的进展,但离工业化生产仍有一定距离,需不断突破难题,加快实现工业化进程。     

不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂裂解制烯烃性能的研究

采用重油微反应装置，以大庆蜡油为原料对裂解催化剂进行了反应评价。研究结果表明：分子筛硅铝比较低时能得到较高的烯烃产率；分子筛或基质用酸处理有利于烯烃产率提高。     

SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的制备及其催化甲醇芳构化性能研究

先用水热合成法制备SAPO-34分子筛。再用机械混合法制备了SAPO-34/ZSM-5复合分子筛,借助X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和程序升温氧化(TPO)等手段对其进行了表征。结果表明,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的孔径呈介微孔结构,其比表面积、孔容、弱酸、强酸量均高于ZSM-5和SAPO-34分子筛,并且其反应稳定性优于ZSM-5分子筛。最后,将SAPO-34/ZSM-5复合分子筛用于甲醇芳构化反应,结果表明,在反应温度为460℃、反应压力0.5 MPa、空速(LHSV)1.2 h-1条件下,BTX(苯、甲苯和二甲苯)的收率可达30.5%。     

甲醇芳构化反应产物的色谱分析方法

针对甲醇芳构化反应产物组分多、馏程长以及关键产物的同分异构体难分离等特点,利用气相色谱系统地建立了甲醇芳构化反应产物全组分分离及色谱分析方法,实现对MTA反应产物的高效定性和定量分析。该方法的相对标准误差均小于3%,相对标准偏差为0.01%~2.64%,可在16 min内完成所有产物分析。该方法高效且具有较高的准确度和精密度,适用于甲醇制芳烃反应的催化剂和工艺开发。     

SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的制备及其催化甲醇芳构化性能研究

先用水热合成法制备SAPO-34分子筛。再用机械混合法制备了SAPO-34/ZSM-5复合分子筛,借助X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和程序升温氧化(TPO)等手段对其进行了表征。结果表明,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的孔径呈介微孔结构,其比表面积、孔容、弱酸、强酸量均高于ZSM-5和SAPO-34分子筛,并且其反应稳定性优于ZSM-5分子筛。最后,将SAPO-34/ZSM-5复合分子筛用于甲醇芳构化反应,结果表明,在反应温度为460℃、反应压力0.5 MPa、空速(LHSV)1.2 h-1条件下,BTX(苯、甲苯和二甲苯)的收率可达30.5%。