用于熔盐体系的莫来石隔膜Ag/AgCl 参比电极的性能研究

以莫来石为隔膜材料，制备了用于高温氯化物(LiCl-KCl)熔盐体系的封闭式Ag/AgCl参比电极。采用LCR法分别测定了参比电极隔膜的电阻。同时，系统研究了参比电极的稳定性和重复使用性及平行性，重点研究了AgCl浓度对参比电极稳定性的影响。表征结果表明隔膜的组成为3Al₂O₃•2SiO₂，具有良好的离子导通性。电化学研究结果表明，AgCl摩尔分数为2.0%时，参比电极可连续稳定使用40 h以上，电位差稳定在±2 mV以内；重复使用4次后(约100 h)，电位变化±5 mV；±5 mA的极化电流5 s后可于15 s内恢复初始开路电位。上述研究结果表明，莫来石隔膜Ag/AgCl具有良好的稳定性、重复使用性、可逆性，可用于熔盐电化学研究及电解工艺中电极电位的控制中。     

NaCl-KCl熔盐体系电解制备金属铈工艺研究

为优化熔盐电解还原制备金属铈的工艺条件,开展了NaCl-KCl熔盐体系中CeCl₃的电化学行为及电解工艺研究。结果表明,在830 ℃下,以钼棒为工作电极、石墨棒为对电极、阴极电位高于1.9 V(Ag/AgCl为参比电极,下同)时,Ce³⁺可快速电解,提高Ce3+浓度有利于反应的进行。槽电压为4.41 V、相应的阴极电位为2.27 V时,电流效率最佳。固定阳极面积改变阴极面积的研究结果显示,随着阴极面积的减小,槽电压逐渐升高。实验条件下,槽电压随电极中心距的变化是线性的,与电极中心距的改变相比,电流的变化对槽电压的影响更显著。     

LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)的电化学行为

对比了Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔盐体系中Mo电极上的电化学行为。结果表明：高温NaCl-KCl、KCl熔盐体系中由于Ce(Ⅲ)与Na(Ⅰ)和K(Ⅰ)的还原电位相近,会发生大量基体盐元素的还原,而低温LiCl-KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)未发生上述现象;LiCl-KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)的还原反应为一步三电子转移的可逆过程,采用循环伏安法和计时电位法计算得到扩散系数与温度的关系式分别为ln D=-4 341.5/T-7.97和ln D=-4 346.6/T-7.39;表观还原电位与温度的关系式为E,*(Ce(Ⅲ)/Ce)=0.000 72T-3.650。     

金属铈在NaCl-KCl和NaCl-KCl-CeCl3熔盐体系中的溶解行为

通过离子浓度测定、气体生成法、熔盐耗酸量测定、X射线衍射和差重分析法,综合评判了金属铈在NaCl-KCl和NaCl-KCl-CeCl₃熔盐体系中的溶解行为。结果表明,金属铈在熔盐中的损失存在物理溶解和化学反应,可生成氧化物、氮氧化物、氯氧化物等,同时还可与坩埚成分发生反应。金属铈及其化合物在熔盐中的溶解度很低,但会生成新相,新相中含有大量的铈。采用嵌套式坩埚并增加内部小坩埚高度,可有效降低金属铈的溶解损失量。     

用于熔盐结构研究的高温原位核磁共振检测技术

熔盐具有优异的传热和储热性能，被广泛应用于核能和太阳能等领域。核磁共振技术(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)是研究熔盐微观结构的有力工具。由于商业化标准核磁样品池顶端设计有排气孔的存在，不适用于一些具有挥发性、毒性或放射性的熔盐体系的研究。针对该难点，以AlN、BN和Al₂O₃陶瓷材料为内管，ZrO₂陶瓷材料为外管，设计了一种新型密封性NMR样品池，以满足不同类型熔盐体系的测试要求。此外，利用KBr样品的⁷⁹Br化学位移与温度的关系，对新设计的多种样品池进行了温度标定。经测试，自主设计的样品池适用于熔盐体系的最高温度为700℃，可满足大多数熔盐系统检测的要求。使用该样品池进行了高温熔盐NMR信号测试，验证了其适用于熔盐体系的可靠性。     

Ln~(3+)在LnF_3-LiCl-KCl熔盐体系中的电化学行为

钍的分离和再利用是熔盐堆钍铀燃料循环的重要组成部分,钍与裂变产物特别是化学性质相似的镧系元素的分离是熔盐堆氟盐燃料处理的关键之一。利用循环伏安法和方波伏安法研究了773 K下多种镧系元素氟化物(w=3%)在LnF_3-LiCl-KCl熔盐中的电化学行为。研究结果表明:Ce~(3+)和Gd~(3+)在惰性电极上均一步还原为金属,Nd~(3+)则是通过两步反应还原为金属,而Sm~(3+)和Eu~(3+)只能还原为低价态的Sm~(2+)和Eu~(2+);Th和Ln在惰性金属阴极上的析出电位差ΔE均大于0.19 V,在LiCl-KCl熔盐体系中实现Th与Ln的电化学分离在理论上是可行的;与纯氯盐体系相比,少量F-的引入不会改变Ln~(3+)在惰性电极上的电极反应过程,F-的存在使得Ln~(3+)在LiCl-KCl熔盐中的活度降低,从而导致扩散系数减小。此研究结果为了解Th4+)和Ln~(3+)在含F-氯盐体系中的电化学行为和建立可行的分离方法提供了基础实验依据。     

饱和氧浓度铅铋共晶合金中Cu/Cu2O型氧传感器性能研究

共晶在池式液态铅铋合金固态氧控实验装置平台上进行了Cu/Cu2O型氧传感器的研发和测试,氧控平台从500℃阶梯式降温到300℃,降温过程铅铋合金中通入95%Ar+5%O2的混合气体令液态铅铋共晶合金（LBE）保持氧饱和状态。结果表明,在300~500℃温度区间内,采用Cu/Cu2O作为参比电极的氧传感器从准确性、响应性上都表现出良好的性能;氧传感器能迅速地对因温度变化而带来的氧浓度变化做出响应;氧传感器测量的电动势与理论电动势的相对误差保持在±3%内,氧浓度误差保持在±10%内,信号波动小于1.7 mV。      

核石墨与熔盐相容性测试装置设计与实验

钍基熔盐堆(Thorium Molten Salt Reactor,TMSR)是以核石墨为反射体及慢化体、2Li F-BeF_2(FLiBe)熔盐为主冷却剂的反应堆。在TMSR中,核石墨直接与熔盐接触。由于石墨的多孔特性,熔盐有可能渗入石墨的孔隙中,引发其力学、热学性能的变化。研究熔盐在TMSR环境下是否渗入候选核石墨及其浸渗量,对于反应堆的运行安全至关重要。基于自行研制的熔盐浸渗实验装置,采用静态熔盐浸渗试验方法,测试TMSR候选核石墨T220在不同压强下的熔盐浸渗量,并研究了温度、时间对T220、NBG-18及IG-110石墨材料熔盐浸渗行为的影响。研究结果表明:T220石墨的临界浸渗压强介于600~700 kPa之间,这说明在TMSR工况下(500 kPa)该石墨不发生FLiBe熔盐浸渗。温度(600℃和700℃)及时间(20~2 000 h)对三个牌号石墨熔盐浸渗行为影响不大。     

LiF对LiCl-KCl熔盐中钆微观结构的影响

正电解精炼已成为干法后处理的首选技术路线,因此研究离子在熔盐中的电化学行为对干法后处理尤为重要。本工作测定了LiF加入LiCl-KCl熔盐前后对钆、铽还原电位的影响,发现加入LiF后钆、铽的还原电位差由原来的6mV变为67mV,增大了11倍多。用电化学和光谱的方法得到了熔盐中离子的配位结构,发现在LiCl-KCl-GdCl_3(5mol%)/TbCl_3(5mol%)熔盐中为[GdCl_6]~(3-)、[TbCl_6]~(3-)的正八面体结构,其拉曼图谱如图1所     

Al2O3覆盖层制备工艺对YSZ涂层耐熔盐腐蚀性能的影响

高密度石墨(HDG)由于其良好的抗热震性和高温强度,被认为是极具应用前景的坩埚候选材料之一。然而,熔盐电解法处理乏燃料过程中,高密度石墨坩埚会与高温氯化物熔盐、乏燃料等具有腐蚀性的介质直接接触,从而对坩埚造成腐蚀,影响坩埚的稳定性和使用寿命。坩埚表面等离子喷涂的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)涂层被证实具有优异的性能,但是涂层本身所存在的孔洞、裂纹以及液滴等缺陷严重制约了YSZ涂层在高温下的性能。因此,通过密封处理方法来提高涂层的致密度显得尤为迫切。本文利用磁控溅射(PVD)法和金属有机分解(MOD)法在等离子喷涂的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)涂层表面制备了Al₂O₃覆盖层,研究了这两种方法制备的Al₂O₃覆盖层对YSZ涂层在NaCl-KCl熔盐中的抗腐蚀性能的影响,并利用SEM、EDS、XRD等对腐蚀前后涂层的形貌以及微观结构进行了详细表征。结果表明：PVD法制备的Al₂O₃覆盖层主要分布于YSZ涂层表面,使其表面致密度得到一定程度提升,但涂层内部的致密度以...     

Electrolytic Extraction of Ce from NaCl-KCl Molten Salt

In order to optimize the technological conditions of cerium preparation by electrolytic reduction of molten salt, the electrochemical behavior of CeCl₃ in NaCl-KCl molten salt and the electrodeposition process on Mo electrode were carried out. The results indicate that Ce³⁺ can be quickly electrolyzed at the cathode potential more than 1.9 V (vs. Ag/AgCl) using Mo rod (ø4 mm). Increasing the concentration of Ce³⁺ is beneficial to the electrolytic reaction. The optimal electrolytic voltage is determined to be 4.41 V using two-electrode system, and the cathode potential is 2.27 V (vs. Ag/AgCl). It is found that the voltage increases with the decrease of cathode area when the anode area is fixed, and the cathode area is changed. Under the experimental conditions, the voltage varies linearly with the electrode center distance. Compared with the change of electrode center distance, the effect of current change on voltage is more significant.     

LiCl-KCl共晶熔盐的纯化

氯化锂-氯化钾共晶熔盐是电解精炼干法后处理中最常用的电解质,其含有的杂质直接影响电流效率和产物纯度。本研究分别采用高温处理、HCl气体鼓泡和恒电位电解等方法依次去除了熔盐中的易挥发物质、氧离子和金属离子等杂质,获得了较高纯度的熔盐。采用热重分析(TGA)、电化学和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等方法对比了纯化前后熔盐中各杂质的含量。研究结果表明:去除易挥发杂质的最佳处理温度范围为450～650℃;去除杂质金属离子时最佳电解电位为-2.3Vvs.Ag/AgCl(摩尔分数2%),恒电位电解800s后杂质金属离子总量低于1.5×10-6 g/g(盐)。以上研究结果表明,采用高温处理、HCl气体鼓入和恒电位电解可获得纯度较高的LiCl-KCl共晶熔盐。     

ThF4浓度对CeF3-ThF4-LiCl-KCl熔盐中Th电解沉积的影响

研究了高ThF4浓度下的CeF3-ThF4-LiCl-KCl熔盐中Th的电化学沉积行为.ThF4的质量分数从3％增加为10％时,Th(Ⅳ)的初始还原电位略微正移(从-1.75 V正移至-1.72 V,vs.Ag/AgCl).熔盐中Th(Ⅳ)浓度的增大会导致其初始还原电位正移,而F浓度的增大则导致其负移.电解沉积时,10...     

W/BDD薄膜电极制备及其电化学性能研究

利用化学气相沉积（CVD）法研制了一种钨基硼掺杂金刚石（W/BDD）薄膜电极,通过扫描电镜和Raman光谱考察了W/BDD薄膜电极的性能,通过电化学方法测定了其在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口和电化学性能。结果表明,研制的W/BDD薄膜电极的BDD薄膜有较好的微观结构;W/BDD薄膜电极在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口约为3.5 V(-2.5～1.0 V,相对于Ag/AgCl参比极电位);电解过程中,氧离子不与W/BDD薄膜电极表面BDD薄膜层的碳反应,直接被氧化为氧原子;长时间电解不会改变电极表面薄膜层的形貌和结构。     

Electrolysis of Burnup-Simulated Uranium Nitride Fuels in LiCl-KCl Eutectic Melts

The electrochemical behavior of burnup-simulated uranium nitride fuels containing representative solid fission product elements, UN+Mo (Mo = 2.84 wt%), UN+Pd (Pd = 4.6 wt%) and (U, Nd)N (NdN = 8.0 wt%), was investigated in the molten LiCl-KCl eutectic salt with 0.54 wt% UCl₃ in order to clarify the effects of fission products on the dissolution of actinide nitrides and the behavior of FPs in the electrorefining of spent nitride fuel. The rest potentials of burnup-simulated UN pellets were similar to that of pure UN. The electrochemical dissolution of UN began at about _0:75V vs Ag/AgCl reference electrode in all samples as well as that of pure UN. After the electrolyses at the constant anodic potential of ?0:65––0:60V vs Ag/AgCl, most of UN was dissolved into LiCl-KCl as UCl₃ at the anode, and U was recovered in the liquid Cd cathode in all samples. Furthermore, Nd was dissolved at the anode and accumulated into LiCl-KCl as NdCl₃, while Mo and Pd were not dissolved but remained at the anode.     

Dissolution Behavior of Cerium in NaCl-KCl and NaCl-KCl-CeCl3 Molten Salt System

The dissolution behavior of cerium in NaCl-KCl and NaCl-KCl-CeCl₃ molten salt systems was evaluated by ion concentration determination, gas generation method, determination of acid consumption of molten salt, X-ray diffraction and differential gravimetry analysis method. The results show that the loss of cerium in molten salt involves physical dissolution and chemical reactions, which can produce oxides, nitrogen oxides, chlorine oxides and other forms. The cerium can also react with the composition of crucible. Cerium and its compounds have a low solubility in molten salts, but new phases are formed, which contain large amounts of cerium. The dissolution loss of cerium can be effectively reduced by using nested crucible and increasing the height of small crucible.