碳—13核磁共振在有机化学中的应用

~1H 核磁共振在化学中的应用早已为化学工作者熟知,本文着重介绍一下~(13)C 核磁共振在有机化学中的应用。碳的稳定性同位素~(13)C 的核自旋量子数 I=1/2,在磁场中有核磁共振吸收现象。~(13)C核磁共振是六十年代发展起来的一种新技术,但是一直到七十年代以后,由于引入了脉冲付里叶变换技术,~(13)C 核磁共振灵敏度低的困难才得以解决。因为碳原子是有机化合物分子的骨架,所以它在有机化学中对确定分子结构起着重要作用,而且~(13)C 核磁共     

右旋樟脑磺酸的合成工艺优化及NMR结构确证

以天然樟脑为原料,在乙酐/硫酸体系中制备右旋樟脑磺酸,优化合成和结晶工艺,使收率提高到85%,生产周期缩短到20小时,不用甲苯等毒性试剂,无须重结晶,并通过1H NMR和13C NMR检测获得樟脑磺酸核磁共振图谱。     

油包水型原油乳状液核磁共振T2谱特征与形成机理分析

为认识油包水型原油乳状液核磁共振T_2谱中各峰的形成机理,采用低场核磁共振CPMG自旋回波法测量了不同含水率的油包水型原油乳状液,分析了油包水型原油乳状液的T_2谱特征,探讨了T_2谱中各个峰的形成机理,并通过含Mn Cl_2·4H_2O油包水型原油乳状液的核磁共振实验进行了验证。结果表明:油包水型原油乳状液T_2谱中存在三个峰,连续相中的原油发生自由流体弛豫形成T_(2A)峰,被油束缚在分散相水滴表面的水发生表面流体弛豫形成T_(2B)峰,远离液滴表面液滴内部的水发生自由流体弛豫形成T_(2C)峰;含Mn Cl_2·4H_2O油包水型原油乳状液的T_2谱中含有两个峰,未受Mn Cl_2·4H_2O影响的原油自由弛豫形成T_(2N)峰;Mn Cl_2·4H_2O使水的自由弛豫和表面弛豫时间缩短,共同形成T_(2M)峰,验证了原油乳状液T_2谱中各个峰的弛豫机理分析。这些结果为利用低场核磁共振T_2谱深入研究原油乳状液的性质奠定了基础。     

重金属捕获剂EDTC协同处理EDTA-Cu/RhB的去除特性

以乙二胺(C₂H₈N₂)和二硫化碳(CS₂)为原料,采用共混法合成重金属捕集剂N,N-双(二硫代羧基)乙二胺(EDTC)。考察物料配比、投加顺序、溶液pH、时间和温度等因素对EDTC作为药剂协同处理废水中络合态铜(EDTA-Cu)和染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)双组分体系的去除特性影响,并与单组分EDTA-Cu和RhB体系的去除效果进行对比。结果表明：常温下,于180mg/L的EDTA-Cu和1800mg/L的RhB水体中投加1.3g/L EDTC时,EDTA-Cu和RhB的去除量分别高达150mg/g和850mg/g,水体pH在2～10范围内运行稳定。与EDTC处理水体中单组分EDTA-Cu和RhB的去除效果相比,EDTC可有效同时去除水体中的络合铜和RhB,且具有协同效应。因此,EDTC可作为水处理药剂应用于协同处理带有络合态金属和染料的复杂废水。     

苯甲酸-~(13)C合成研究

以溴苯为原料,和镁反应制得格式试剂后与~(13)CO_2反应,酸化后生成苯甲酸-~(13)C。以消耗的~(13)CO_2计算,苯甲酸-~(13)C收率为77.5%。产品结构经质谱和核磁共振波谱等表征确定,纯度99.2%,同位素丰度98.4 atom%~(13)C。     

联苯羧酸配体化合物的NMR研究

近年来,构筑具有新颖结构和优良性能的金属-有机骨架配位聚合物已经引起了学术界研究者的广泛关注。本文应用核磁共振氢谱、碳谱、DEPT135谱、同核化学位移相关谱(~1H-~1H COSY)、异核单量子相关谱(~1H-~(13)C HSQC)以及多健异核多量子相关谱(~1H-~(13)C HMBC)等核磁共振研究方法对一个新的联苯羧酸配体化合物的结构进行了研究,并对~1H NMR、~(13)C NMR谱的信号进行了全归属。     

联苯四羧酸配体化合物的核磁共振分析

近些年来,设计由有机配体和金属离子自组装构筑的配位聚合物是一个十分具有吸引力和发展前景的研究领域。本文采用核磁共振(NMR)实验技术中的氢谱、碳谱、DEPT135谱、同核化学位移相关谱(~1H-1H COSY)、异核单量子相关谱(1H-~(13)C HSQC)以及多健异核多量子相关谱(~1H-~(13)C HMBC)等研究方法对一个新联苯四羧酸配体化合物的结构进行了分析,并对所有的~1H NMR、~(13)C NMR谱信号进行了归属。     

基于低场核磁共振的煤粉动态吸附测量

煤层气的开发是我国非常规天然气开发的重要环节，与常规天然气不同的是煤层气中甲烷主要以吸附形式赋存在煤的一系列纳米孔中。甲烷在煤粉颗粒孔隙中吸附行为的动态过程对煤层气的开发具有重要意义。实现了一种基于低场核磁共振技术在线测量煤粉吸附特性的实验方法，通过横向驰豫分布区别孔隙中含氢流体分布，定量表征游离气和吸附气含量。结果表明煤粉颗粒的甲烷吸附在核磁共振的横向弛豫图谱中呈现多峰分布，其中弛豫时间在0.1～1 ms的峰包含了纳米孔隙中甲烷含气量的信息。随着时间增加，甲烷气体逐渐转换为吸附态。通过不同压力下核磁共振的横向弛豫图谱，定量分析了甲烷在颗粒样品中随时间和压力变化的动态吸附过程，并得到了等温吸附曲线且符合Langmuir拟合模型。     

核磁共振技术研究环糊精包合物的相互作用

综述了用核磁共振技术研究环糊精包合物的方法,包括1H NMR、13C NMR、2D NMR以及扩散实验和测量驰豫时间等技术在环糊精与客体相互作用信息以及在环糊精包合物结构解析方面的应用。     

稳定同位素标记13C6-结晶紫和13C6-隐色结晶紫的合成

以13C-甲醇为前体,通过磺酸酯活化方法得到13C2-N,N-二甲基苯胺,再进一步缩合得到13C6-隐色结晶紫,继续氧化后得13C6-结晶紫。以消耗的13CH3OH计算,13C6-隐色结晶紫和13C6-结晶紫的总收率分别为39.9%和21.9%。产品结构经质谱和核磁共振波谱等表征确定,色谱纯度高于99.0%,同位素丰度高于98.5%,可作为食品安全领域检测用同位素内标试剂。     

三组分串联反应合成苯并硫氮杂卓衍生物

以原位生成的芳基重氮盐为自由基源,在无过渡金属条件下,以单质硫作为硫源,利用碘化钾促进的2-(1H-吡咯-1-基)苯胺/单质硫/炔三组分自由基串联反应,经过自由基型的单质硫插入/加成/环化等过程,成功构建了20个苯并硫氮杂卓衍生物,通过¹HNMR、¹³CNMR和HR-MS对产物的结构进行确证。反应产率为45%~73%,底物适用范围较广并具有良好的官能团兼容性。通过自由基捕获实验结合液质分析,推测了反应过程可能产生的中间体。     

固载化卡宾催化剂合成1,3-二羟基丙酮

通过一种由二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化的卡宾催化剂催化甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮(DHA),在合成过程中不使用含有卤素的溴化3-乙基苯并噻唑盐和有毒有害的三乙胺,同时催化剂能够分离回收重复使用。在N2保护下,考察了反应温度、反应时间和不同溶剂对产物1,3-二羟基丙酮收率的影响。采用HLPC分析方法对DHA定量分析,在反应温度140℃,反应时间3 h和以二氧六环为溶剂的体系中,甲醛转化率可达100%,1,3-二羟基丙酮选择性为92.37%,并通过~1HNMR,~(13)CNMR及IR光谱分析确证了化合物的结构。     

SEPARATION OF 13C NMR RELAXATION MECHANISMS IN VISCOUS SOLUTIONS

The ¹³C NMR analysis of relaxation data from viscous solutions requires the application of complex mathematical functions. These equations can be combined and solved exactly using a series of iterative algorithms. Correct analysis of typical relaxation data obtained for several viscous ionic liquids provides rotational correlation times that describe the molecular dynamics of these and other viscous solutions. The ¹³C NMR relaxation data for 1-methyl-3-nonyl-imidazolium PF₆ ionic liquid is used to illustrate the details of this method using iterative techniques in a stepwise manner. This approach is outlined such that other investigators can easily duplicate the algorithms.     

含DOPO的双酚A-单苯并(口恶)嗪合成、表征及其固化特性

以双酚A、苯胺、多聚甲醛为原料,合成了双酚A-双苯并(口恶)嗪（DBOZ）,再用其与DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）反应,合成了含DOPO的双酚A-单苯并(口恶)嗪（DBDO）。采用红外、核磁共振（氢谱核磁共振和碳谱核磁共振）等分析手段对DBOZ和DBDO的化学结构进行了表征;采用差示扫描量热仪对DBOZ和DBDO的固化特性进行研究,使用热重分析分析了所得聚苯并(口恶)嗪的热稳定性。结果表明：在N₂气氛中,DBOZ在205℃左右开环聚合,热分解温度为312℃,在373℃分解速度达到最快,在800℃时的残碳率为37.19%;在N₂气氛中,DBDO的热分解温度为353℃,在443℃分解速度达到最快,在800℃时的残碳率为39.60%。     

含亚胺结构片段的喹唑啉酮衍生物的合成与抗肿瘤活性研究

设计并合成了一系列含亚胺结构片段的新型喹唑啉酮衍生物,最终的15个化合物结构经¹HNMR、¹³CNMR和HR-MS确证,并评价了它们对野生型表皮生长因子受体酪氨酸激酶(EGFR^wt)和两种人癌细胞株(A549、HepG2)的体外抗肿瘤活性。结果表明,部分化合物具有良好的活性,特别是化合物(E)-2-((4-((3,4-二氟亚苄基)氨基)苯氧基)甲基)-3-甲基喹唑啉-4(3 H)-酮对EGFR^wt激酶的IC₅₀达到0.037μmol/L,对A549和HepG2两种肿瘤细胞的IC₅₀值优于吉非替尼。     

Application of Brönsted acid ionic liquids as green catalyst in the synthesis of 2-propanol with reactive distillation

Five Br?nsted acidic ionic liquids (ILs) were prepared and characterized by FT-IR, 1H NMR and 13C NMR. Their cat-alytic activities for the synthesis of 2-propanol (IPOH) via transesterification of isopropyl acetate (IPAc) with methanol (MeOH) were investigated. Among al the tested ILs, [Ps-mim]HSO4 performed best and was used as catalyst for further studies. The reaction kinetics were carried out to correlate the parameters in a homogeneous second order kinetic model. It has been found that there is close agreement between the calculated and experi-mental values. The high-pressure batch reactive distillation experimental apparatus was set up in order to en-hance the conversion of IPAc. A high conversion of IPAc of 99.4%was obtained under the optimal reaction conditions. The catalyst [Ps-mim]HSO4 can be recycled easily by a rotary evaporator and reused without any fur-ther treatment. The catalyst had been repeatedly used for four times and no obvious changes in the structure of catalyst could be observed.     

CHAINGROWTH IN FISCHER-TROPSCH CATALYSIS, AS OBSERVED WITH TRANSIENT-KINETIC METHODS

An abrupt change in the reaction ambient from ¹²CO/H₂ to ¹³CO/H₂ leads to a gradual ingrowth of ¹³C in hydrocarbon chains. From the rate of ¹³C ingrowth we calculate C—C bonds to form on a time scale varying from ≤1 s (ruthenium) to ≥10s (cobalt).     

Btk/JAK3双靶点共价抑制剂的设计、合成及其活性研究

布鲁顿式酪氨酸激酶(Btk)和两面神激酶3(JAK3)均是自身免疫性疾病和血液系统恶性肿瘤的潜力靶标.以4-氯吡咯并嘧啶为原料,经7步反应合成了一系列7H-吡咯并[2,3-d]嘧啶-4-胺衍生物,其结构经1HNMR、13CNMR和MS(ESI)分析证实.体外依次考察了所得化合物分别对Btk和JAK3激酶的活性、以及对部...     

利用13C NMR技术探究叔胺溶液中HCO3-的生成

利用¹³C NMR技术对CO₂捕获叔胺溶剂进行了碳元素的定量研究,主要考察了对胺溶剂解吸热影响较大的HCO₃^-的生成规律。重点对叔胺分子结构中羟基官能团(-OH)、羟烷基数目、烷基支链及氮原子(N)所连接烷基链大小对胺溶剂生成HCO₃^-的影响。在20℃条件下分别对1 mol·L^-1具有不同CO₂负载的1-二甲基氨基-2-丙醇(1DMA2P)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、3-二甲氨基-1-丙醇(3DMA1P)、二乙氨基-2-丙醇(1DEA2P)、N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)、N,N-二甲基乙醇胺(DMMEA)及三乙醇胺(TEA)溶液进行了¹³C NMR测试研究。实验结果显示:在相同浓度的叔胺水溶液中,同一CO₂负载下的叔胺-CO₂-水体系中HCO₃^-的含量顺序为:DMMEA > MDEA>3DMA1P > 1DMA2P > TEA > DEEA > 1DEA2P。通过对各叔胺分子结构中N原子的电子云密度大小及空间位阻效应分析,得出如下结论:3DMA1P分子中-OH官能团离N原子的距离大于其在DMMEA分子中的距离,导致其生成了较少的HCO₃^-;DMMEA分子中N原子上连接的烷基链小于DEEA分子中N原子上的烷基链,导致DMMEA溶液中生成了更多的HCO₃^-;MDEA分子中羟烷基数目少于TEA分子中的羟烷基数目,且MDEA比TEA多了一个甲基,导致MDEA溶液中含有更多的HCO₃^-;3DMA1P相比1DMA2P、DEEA相比1DEA2P分子中都少了一个甲基支链,导致3DMA1P溶液相比1DMA2P溶液、DEEA溶液相比1DEA2P溶液生成了更多的HCO₃^-。     

1H NMR Imaging Study of Molecular Mobility in Silica-Filled, TBBS-Sulfur Vulcanized Cis-Polyisoprene

The interactions of silica in zinc-activated, sulfur-vulcanized cis-1.4 polyisoprene were characterized at the 75% cure state using ¹H NMR imaging spectroscopy. Variables examined included silica loading, mixing conditions, and presence of additives, including a coupling agent and polyethylene glycol. Rheometer curves indicated a decrease in cure rate and cure state as silica was increased. ¹H NMR imaging showed an increase in the T₂ relaxation times, and a decrease in the proton spin density N(H) as the filler load increases. Mixing conditions did not affect the cure rate, cure state, or the average T₂ relaxation time; however, the distribution of relaxation times broadened with poor mixing. The presence of a coupling agent increased the cure rate and cure state, as well as decreased the T₂ relaxation times as compared with samples with the same silica level, but without coupling agent. Polyethylene glycol (PEG) had slightly higher average T₂ relaxation times, and a slightly broader distribution as compared with the sample without PEG added.