苯酚与NO_3自由基气相加成反应机理的研究

用M06-2X/6-311G(d,p)优化了苯酚与NO_3自由基加成反应的所有物种构型,并进行了简谐振动频率分析,用G3(MP2)//M06-2X/6-311G(d,p)双级别理论建立了精确势能面。用标准统计热力学方法计算的热力学数据表明反应属放热反应,用微正则过渡态理论计算的298K时的反应速率常数为8.0×10-13 cm~3·mol~(-1)·s~(-1),与实验值3.8×10-12 cm~3·mol~(-1)·s~(-1)符合得较好。     

超临界水氧化丙烯氰废水的反应动力学理论研究

以丙烯氰为研究对象,探讨丙烯氰在超临界水氧化中的动力学研究。采用密度泛函理论研究氧负离子自由基与丙烯氰分子的反应。针对可能存在的抽氢反应、置换氢反应、生成水反应及羟基化反应通道,在B3LYP/6-311++G(2d,p)和HandHLY/6-311++G**的水平上得到反应物、产物、中间体复合物和过渡态的优化构型,并利用IRC计算证实反应通道。     

酸催化青蒿素异构体转化的理论研究

采用密度泛函理论MP2/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)分别对青蒿素反应机理进行理论研究。研究结果表明:从热力学角度分析,该计算方法水平下,无论在气相还是液相酸性条件下,青蒿素的异构体相互转化均不能进行。     

六氮苯芳香性的量子化学计算研究

采用密度泛函方法,在B3LYP/6-311 G(d,p)水平,对六氮苯环分子进行了几何结构全优化。发现六氮苯环分子具有类似苯的键长平均化,分子结构平面化。在同键反应的基础上,用基团加和法,在B3LYP/6-311 G(d,p)水平,估算了六氮苯环的磁化率增量和各向异性磁化率,六氮苯环的磁化率增量和各向异性磁化率值都为负值。在同一水平估算了六氮苯环分子的核独立化学位移,与在同一水平上估算的苯等物质的核独立化学位移进行比较。结果都表明六氮苯环分子具有较强的芳香性。     

Cl原子与CH3COCH3抽氢反应的动力学研究

采用QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)双理论方法研究了Cl原子与CH3COCH3的抽氢反应过程.在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化了反应物、产物、过渡态的几何构型,并作了最小能量路径分析.在从头算的基础上,用变分过渡态理论加小曲率隧道效应方法计算200～2500 ...     

次黄嘌呤和黄嘌呤的结构和振动光谱理论研究

次黄嘌呤和黄嘌呤是人体内嘌呤代谢的中间产物,它们在黄嘌呤氧化酶的催化作用下最终生成尿酸。在B3LYP/6-311++G(d,p)水平对次黄嘌呤和黄嘌呤的两种酮式异构结构h1-h2和x1-x2进行了结构优化和振动光谱计算。在310.15 K的水溶液中,在MP2/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平计算了它们的相对自由能,计算考虑了电子相关效应、溶剂效应和温度校正。在水溶液中酮式结构的次黄嘌呤h1-h2、黄嘌呤x1-x2应为主要存在结构。     

Cl原子与CH_3COCH_3抽提反应机理的密度泛函理论研究

QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)双理论方法研究了Cl原子与CH3COCH3的抽提反应过程。该反应包括两个反应通道:即Cl原子从CH3COCH3上直接抽氢(R1)和抽取CH3基团(R2)。在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化了反应物、产物、过渡态的几何构型,并作了最小能量路径分析,计算了反应的焓值和反应势垒,结果表明R1势垒比R2势垒低109.48 kJ/mol,说明反应R1是主反应通道。     

CH3SH与CN自由基反应的理论研究

在MP2／6—311G（d,p）水平上研究了CH3SH与CN自由基反应的机理,优化了所有驻点的几何构型,并进行了振动频率分析。用双水平方法G3MP2／／MP2／6—311G（d,p）构建了反应势能面。用RRKM理论计算了200-1000K温度范围内的速率常数,计算值与实验值符合较好。结果表明：CN自由基中的C抽取一SH上的H是主要反应通道,CH。S和HCN是主要反应产物。     

3-戊酮光电离理论研究

利用Gaussian09软件量子化学方法中的密度泛函(DFT) B3LYP/6-311G(d,p)算法和基组,开展了对3-戊酮光电离解离的理论研究,详细计算了3-戊酮离子的解离过程,获得了精确的3-戊酮电离能以及m/z=85,71,57,29和28碎片离子的出现势,阐明了获得的每个碎片离子的解离机理,确定了获得的离子碎片,中性碎片和解离过程中涉及的中间体及过渡态的结构。     

煤中吡啶型氮热解机理的量子化学研究

用密度泛函 ( DFT)方法 ,在 UB3LYP/6- 31 G( d)水平上研究了煤中吡啶型氮的热解机理 ,对热解过程中由于官能团周围环境的不同而形成的三类吡啶自由基进行了量子化学计算 ,通过对键的 Mulliken布居数等计算结果的分析 ,分别得到了这三类自由基的热解途径 .并优化得到了反应物、中间体和产物的几何构型 .计算结果表明 ,吡啶型氮主要是以 HCN的形式释放出来的 .NH3 是 HCN二次反应的产物 .     

山核桃壳缓蚀液的提取及其性能研究

从山核桃壳中提取糠醛和单宁,检测其缓蚀性能,并进行量子化学计算。以冷轧钢为研究对象,用失重法研究了糠醛、单宁和单宁-乌洛托品复配液在盐酸溶液中的缓蚀性能,用DFT方法在B3LYP/6-311+G(d,p)水平对糠醛、单宁和乌洛托品分子进行了量子化学计算研究。结果表明:糠醛的缓蚀性能良好,单宁的缓蚀性能一般,但当单宁与乌洛托品复配后,发生了协同作用,极大提高了缓蚀率。     

硫酸根自由基氧化氮杂环化合物效能及机理分析

氮杂环化合物(NHCs)在焦化、造纸、制药等行业广泛存在,具有生物毒性。采用零价铁激活过硫酸盐产生硫酸根自由基(SO_4~(·-)),氧化NHCs的典型有机物——吡啶、喹啉、吲哚,分析其脱除规律、影响因素和去除机理。结果表明,在相同浓度下氧化去除速率为吲哚喹啉吡啶,去除率分别为99%、68%、60.2%。采用分子轨道理论和Guassian09软件,用M06-2X/6-311+G(d,p)水平几何优化。pH较低时NHCs首先被质子化,轨道能级差降低,SO_4~(·-)对其去除率提高。     

肼在二甲基亚砜中pKa的预测

肼基化合物广泛应用于有机合成及生物医药领域,对于这类分子的酸性标度为相关研究提供了重要数据。文章以22个实验测量的肼基化合物的p Ka为样本,系统研究了不同密度泛函方法对这类分子p Ka值预测的效果。发现使用6-311+G(2df,2p)全电子基组的B3LYP和M06-2X方法能准确预测不同肼的p Ka值,其中M06-2X/6-311+G(2df,2p)由于包含色散校正更适用于复杂的多官能团分子体系。运用这一方法,理论预测了32种常用于生产生活中的肼在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中的p Ka值,并归纳了取代基类型影响p Ka值的结构-活性关系。     

支链全氟丙酸转化为直链PFCAs反应机理的理论研究

全氟羧酸(PFCAs)化合物现在是自然界中广泛存在的一类持久性有机污染物,其直链的含量远大于支链PFCAs.是否存在支链PFCAs向直链PFCAs转化的现象,导致直链的PF-CAs含量大于支链PFCAs,还有待实验和理论上的研究证实.本文采用Gaussion 09计算程序,在M06-2X/6-311++g(2d,2p)...     

可燃工质氨的燃烧及阻燃机理的研究

当前环境问题日益突出,天然工质氨作为环保性制冷剂再次引起科学界的广泛重视。但NH₃存在可燃可爆性问题,在实际应用中存在着一定的安全隐患。采用量子化学密度泛函理论计算方法,在M06-2X/6-311+G（d,p）的计算水平上,对NH₃的燃烧及阻燃机理开展研究,得到反应过程的微观反应路径。研究表明,NH₃可通过三种方式发生燃烧微观反应,一是发生自身裂解反应,生成H自由基;二是与氧气发生碰撞反应,生成OOH自由基;三是与活性自由基发生碰撞反应,生成新的活性自由基,NH₃可与H、O、OH自由基反应,反应能垒较低。此外,还计算了两种典型的阻燃基团F和CF₃对可燃分子NH₃的微观阻燃路径,验证其阻燃效果。本文从微观分子的角度考察了可燃工质氨的燃烧及阻燃机理,为新一代低温室效应工质的燃烧及阻燃机制提供了参考。     

CF_3CF=CHF(Z)与Cl反应机理的理论研究

在MC-QCISD//B3LYP/6-311G(d,p)水平上,研究了CF_3CF=CHF与Cl反应的反应机理。通过反应势能面的比较,发现反应机理可以描述为两种机理:(1)加成反应;(2)氢迁移反应。加成机理是理想的反应趋势。根据计算结果,最可能的反应通道生成产物P_2(CF_2CF_2CHFCl)。而第二条可行的反应通道生成产物P1(CF_3CFCF+HCl)。     

CH3CN与CH3自由基反应机理的理论研究

用量子力学研究了CH3自由基与CH3CN的气相反应机理,并用过渡态理论研究了反应的动力学性质,找到了抽氢和取代两种反应通道.在B3PW91/6-311G(d,p)级别上优化得到了反应物、产物和过渡态的几何构型,用高级别计算方法G3(MP2)和CBS-QB3对单点能进行了校正,得到了反应势能面,用(CVT/SCT)方法计...     

H与CH_2OH自由基反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法,采用密度泛函理论(DFT)研究了H与CH_2OH自由基反应的机理。在6-311++G**基组水平上,优化得到了反应途径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,采用CCSD(T)/aug-cc-pvtz方法对所有的驻点及部分选择点进行了单点能校正,并得到各驻点的高级单点能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认。计算结果表明:H与CH_2OH自由基的反应有两种不同的反应机制。其中,H原子加成到CH_2OH自由基中O4原子上消去H2的反应是主反应通道,P1(CH_2O+H_2)为主要产物。     

应用ABEEM/MM研究Al(Ⅲ)离子水分子体系

采用高水平的从头算方法,对铝离子水分子团簇 Al3+-(H2O)n(n=1-6)在 MP2/6-31++G(d,p)水平下进行了结构的研究.采用了BSSE校正且在MP2/6-311++G(2d,2p)水平下对能量进行了计算,并运用原子-键电负性均衡浮动电荷模型(ABEEM/MM),确定了Al3+-H2O的参数,将Al3+-H2O参数应用于Al3+-(H2O)n(n=1-6)体系中,计算内容包括结合能和连续结合能等,所得结果和从头算的结果符合较好.     

ⅢA族环分子GnHnm环伸缩振动拉曼光谱频率与分子芳香性关系的研究

本研究使用量子化学软件Gaussian09,选用杂化密度泛函B3LYP方法,选取6-311G+(d,p)基组,对ⅢA族环分子GnHnm(G=B、Al、Ga,n=3,5-8,m=-2,0)进行几何结构优化,并计算其独立核化学位移(NICS)以及环伸缩振动拉曼光谱频率(RSVRSF)。分析NICS与RSVRSF之间的相关性,探索RSVRSF与分子芳香性的关系。