LiCl-KCl熔盐体系中Ce（Ⅲ）在液态Ga电极上的电化学行为

采用循环伏安法（CV）、方波伏安法（SWV）和计时电位法（CP）等暂态电化学方法研究了LiCl-KCl熔盐体系中Ce（Ⅲ）在液池Ga和液膜Ga电极上的电化学行为。以高纯Al₂O₃包覆的石墨棒作对电极，以Ag/AgCl(x=2%)为参比电极，结果表明，在液池Ga电极上，Ce（Ⅲ）可一步还原为αGa₆Ce：Ce（Ⅲ）+3e+6Ga=αGa₆Ce，该反应为不可逆过程，并受扩散控制；Ce（Ⅲ）的扩散系数与温度的关系式为：ln D=2.88-10 118.4/T；Ce（Ⅲ）/αGa₆Ce的半波电位与温度的关系式为：E=-1.701+5.472×10^-4T。此外，在Ga液膜电极上，Ce（Ⅲ）可发生欠电位沉积，形成至少三种金属间化合物。     

Li Cl-KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)在液态Ga电极上的电化学行为

采用循环伏安法（CV）、方波伏安法（SWV）和计时电位法（CP）等暂态电化学方法研究了LiCl-KCl熔盐体系中Ce（Ⅲ）在液池Ga和液膜Ga电极上的电化学行为。以高纯Al₂O₃包覆的石墨棒作对电极,以Ag/AgCl(x=2%)为参比电极,结果表明,在液池Ga电极上,Ce（Ⅲ）可一步还原为αGa₆Ce：Ce（Ⅲ）+3e+6Ga=αGa₆Ce,该反应为不可逆过程,并受扩散控制;Ce（Ⅲ）的扩散系数与温度的关系式为：ln D=2.88-10 118.4/T;Ce（Ⅲ）/αGa₆Ce的半波电位与温度的关系式为：E=-1.701+5.472×10^-4T。此外,在Ga液膜电极上,Ce（Ⅲ）可发生欠电位沉积,形成至少三种金属间化合物。     

LiCl-KCl熔盐中Zr(Ⅳ)于Mo电极上的电化学行为

通过循环伏安法、方波伏安法和计时电位法等研究了LiCl-KCl共晶熔盐中ZrCl_4于Mo电极上的电化学行为。探究Zr(Ⅳ)于Mo阴极的还原机理,并计算Zr(Ⅱ)的扩散系数及Zr(Ⅱ)/Zr(0)的表观标准电势。结果表明:Zr(Ⅳ)在Mo阴极还原机理为:Zr(Ⅳ)+2e=Zr(Ⅱ);Zr(Ⅱ)+2e=Zr(0)或Zr(Ⅱ)+e+Cl~-=ZrCl;ZrCl+e=Zr(0)+Cl~-;金属Zr在阳极的氧化过程为:Zr(0)-2e=Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)-2e=Zr(Ⅳ)。Zr(Ⅳ)还原为Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)还原为Zr(0)均为可逆反应,且还原过程均为扩散控制。LiCl-KCl熔盐中Zr(Ⅱ)于Mo阴极上的扩散系数与温度的关系为:ln D=-6 724/T-2.95,扩散的活化能Ea=55.9kJ/mol。Zr(Ⅱ)/Zr(0)的表观标准电位与温度的关系为:E_(Zr(Ⅱ)/Zr(0))~(Θ*)=-2.695+9.33×10~(-4) T。     

LiCl-KCl熔盐中钍的电极过程研究

通过循环伏安法和计时电位法,研究LiCl-KCl熔盐中Th⁴⁺在723～803 K内在Mo电极上的电极过程。结果表明,Th⁴⁺在Mo电极上的电极过程受离子扩散步骤控制,扩散系数D随温度T变化的经验公式为ln D＝33.94-2.879×10⁴/T,形式电位的经验公式为E _vsCl-^0′/Cl²＝-3.45+7.5×10^-4T。     

LiCl-KCl-GaCl_(3)熔盐体系共沉积提取Sm的电化学北大核心CSCD

采用循环伏安法(CV)、方波伏安法(SWV)和开路计时电位法(OCP)等方法研究了LiCl-KCl熔盐中SmCl_(3)、GaCl_(3)和SmCl_(3)-GaCl_(3)在Mo阴极上的电化学行为。SmCl_(3)在Mo阴极上的电化学研究结果表明,Sm^(3+)在LiCl-KCl熔盐体系中发生单电子转移反应,仅能还原为Sm^(2+);并计算了不同温度下Sm^(3+)的扩散系数和Sm^(3+)/Sm^(2+)电对的表观标准电位。SmCl_(3)与GaCl_(3)共沉积电化学分析结果表明,Sm^(3+)还原为Sm^(2+)后,可与Ga形成SmGa_(x)合金化合物。X射线衍射和扫描电子显微镜与能谱分析(SEM-EDS)表明-1.600 V恒电位电解LiCl-KCl-SmCl_(3)-GaCl_(3)可得到SmGa_(2)合金。以上研究表明,加入GaCl_(3)可从LiCl-KCl-SmCl_(3)熔盐体系中有效提取Sm。     

LiCl-KCl体系中液态Zn阴极熔盐电解提取镨北大核心CSCD

利用液态金属作为阴极分离、提取稀土元素有很多优点。以液态金属Zn为阴极,研究Pr(Ⅲ)离子在液态Zn阴极上还原的电化学机理。在LiCl-KCl-PrCl_(3)熔盐中,分别采用循环伏安法、半积分法研究W电极和液态Zn电极上Pr(Ⅲ)的电化学还原过程。结果表明,在该实验温度下,只有一种富锌的Pr_(x)Zn_(y)金属间化合物生成。通过循环伏安法和半微分法计算了LiCl-KCl熔盐中Pr(Ⅲ)的扩散系数。根据电化学机理研究,采用液态金属Zn为阴极恒电位电解提取稀土Pr。电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)结果表明,随着电解时间的增长,熔盐中Pr(Ⅲ)离子的浓度逐渐降低。电解2 h后,提取效率为45.38%,当电解时间达到40 h时,提取效率为99.48%。X射线衍射(XRD)和扫描电镜-能谱(SEM-EDS)点分析结果表明,恒电位电解2 h得到的沉积物为Zn_(11)Pr_(3)。     

用于高温N aCl-KCl熔盐体系莫来石隔膜Ag/AgCl参比电极的性能研究

制备了用于高温NaCl-KCl熔盐体系的莫来石隔膜Ag/AgCl参比电极,并研究了该参比电极的性能.结果表明,初次于830℃NaCl-KCl熔盐体系中使用时参比电极的活化时间为2 h.在780～880℃范围内,实验所得电位差值与计算值的偏差在±3 mV以内,温度与电位差呈线性关系(r2=0.999).±10 mA电流极...     

NaCl-KCl熔盐体系电解制备金属铈工艺研究

为优化熔盐电解还原制备金属铈的工艺条件,开展了NaCl-KCl熔盐体系中CeCl₃的电化学行为及电解工艺研究。结果表明,在830 ℃下,以钼棒为工作电极、石墨棒为对电极、阴极电位高于1.9 V(Ag/AgCl为参比电极,下同)时,Ce³⁺可快速电解,提高Ce3+浓度有利于反应的进行。槽电压为4.41 V、相应的阴极电位为2.27 V时,电流效率最佳。固定阳极面积改变阴极面积的研究结果显示,随着阴极面积的减小,槽电压逐渐升高。实验条件下,槽电压随电极中心距的变化是线性的,与电极中心距的改变相比,电流的变化对槽电压的影响更显著。     

LiCl-KCl共晶熔盐的纯化

氯化锂-氯化钾共晶熔盐是电解精炼干法后处理中最常用的电解质,其含有的杂质直接影响电流效率和产物纯度。本研究分别采用高温处理、HCl气体鼓泡和恒电位电解等方法依次去除了熔盐中的易挥发物质、氧离子和金属离子等杂质,获得了较高纯度的熔盐。采用热重分析(TGA)、电化学和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等方法对比了纯化前后熔盐中各杂质的含量。研究结果表明:去除易挥发杂质的最佳处理温度范围为450～650℃;去除杂质金属离子时最佳电解电位为-2.3Vvs.Ag/AgCl(摩尔分数2%),恒电位电解800s后杂质金属离子总量低于1.5×10-6 g/g(盐)。以上研究结果表明,采用高温处理、HCl气体鼓入和恒电位电解可获得纯度较高的LiCl-KCl共晶熔盐。     

LiF对LiCl-KCl熔盐中电解精炼钆的影响

研究了LiF加入LiCl-KCl熔盐对钆电化学及络合行为的影响,发现LiF加入LiCl-KCl熔盐后,钆、铽的还原电位差由原来的6mV变为67mV。利用电化学方法和光谱方法研究了熔盐中钆离子和铽离子的配位结构,发现LiCl-KCl-GdCl_3(5mol%)/TbCl_3(5mol%)熔盐中存在[GdCl_6]~(3-)、[TbCl_6]~(3-)的正八面体结构;考察了LiF加入LiCl-KCl熔盐对钆、铽离子结构的影响,在LiCl-KCl-GdCl_3/TbCl_3中加入LiF后,钆离子和铽离子配位结构均为络合了3个F~-和3个Cl~-的八面体结构[GdF_3Cl_3]~(3-)和[TbF_3Cl_3]~(3-),计算得到两种八面体结构的相对累积稳定常数分别为10.98和6.38。以此为理论基础,进行了LiF对LiCl-KCl熔盐中钆电解精炼的影响研究,发现将LiF加入LiCl-KCl熔盐后进行钆电解精炼时,能以更高的去污系数分离钆。     

LiF对LiCl-KCl熔盐中钆微观结构的影响

正电解精炼已成为干法后处理的首选技术路线,因此研究离子在熔盐中的电化学行为对干法后处理尤为重要。本工作测定了LiF加入LiCl-KCl熔盐前后对钆、铽还原电位的影响,发现加入LiF后钆、铽的还原电位差由原来的6mV变为67mV,增大了11倍多。用电化学和光谱的方法得到了熔盐中离子的配位结构,发现在LiCl-KCl-GdCl_3(5mol%)/TbCl_3(5mol%)熔盐中为[GdCl_6]~(3-)、[TbCl_6]~(3-)的正八面体结构,其拉曼图谱如图1所     

LiF对LiCl-KCl熔盐中钆电解精炼的影响

正熔盐电解精炼干法后处理技术受到越来越多核能国家的关注,以较高的去污系数从乏燃料中回收铀钚已成为研究热点。根据之前的研究发现,LiF加入LiCl-KCl熔盐前后对钆、铽的还原电位有影响,以此为理论基础,进行了LiF加入LiCl-KCl熔盐前后对钆、铽电解精炼的影响。图1为LiF加入前后的电解曲线,加入LiF后进行钆、铽电解精炼时两种熔盐体系所得到的阴极产物示于图2。表1列出不同金属样品中的元素含     

Ln~(3+)在LnF_3-LiCl-KCl熔盐体系中的电化学行为

钍的分离和再利用是熔盐堆钍铀燃料循环的重要组成部分,钍与裂变产物特别是化学性质相似的镧系元素的分离是熔盐堆氟盐燃料处理的关键之一。利用循环伏安法和方波伏安法研究了773 K下多种镧系元素氟化物(w=3%)在LnF_3-LiCl-KCl熔盐中的电化学行为。研究结果表明:Ce~(3+)和Gd~(3+)在惰性电极上均一步还原为金属,Nd~(3+)则是通过两步反应还原为金属,而Sm~(3+)和Eu~(3+)只能还原为低价态的Sm~(2+)和Eu~(2+);Th和Ln在惰性金属阴极上的析出电位差ΔE均大于0.19 V,在LiCl-KCl熔盐体系中实现Th与Ln的电化学分离在理论上是可行的;与纯氯盐体系相比,少量F-的引入不会改变Ln~(3+)在惰性电极上的电极反应过程,F-的存在使得Ln~(3+)在LiCl-KCl熔盐中的活度降低,从而导致扩散系数减小。此研究结果为了解Th4+)和Ln~(3+)在含F-氯盐体系中的电化学行为和建立可行的分离方法提供了基础实验依据。     

ThF4浓度对CeF3-ThF4-LiCl-KCl熔盐中Th电解沉积的影响

研究了高ThF4浓度下的CeF3-ThF4-LiCl-KCl熔盐中Th的电化学沉积行为.ThF4的质量分数从3％增加为10％时,Th(Ⅳ)的初始还原电位略微正移(从-1.75 V正移至-1.72 V,vs.Ag/AgCl).熔盐中Th(Ⅳ)浓度的增大会导致其初始还原电位正移,而F浓度的增大则导致其负移.电解沉积时,10...     

W/BDD薄膜电极制备及其电化学性能研究

利用化学气相沉积(CVD)法研制了一种钨基硼掺杂金刚石(W/BDD)薄膜电极,通过扫描电镜和Raman光谱考察了W/BDD薄膜电极的性能,通过电化学方法测定了其在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口和电化学性能。结果表明,研制的W/BDD薄膜电极的BDD薄膜有较好的微观结构;W/BDD薄膜电极在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口约为3.5 V(-2.5～1.0 V,相对于Ag/AgCl参比极电位);电解过程中,氧离子不与W/BDD薄膜电极表面BDD薄膜层的碳反应,直接被氧化为氧原子;长时间电解不会改变电极表面薄膜层的形貌和结构。     

LiCl-KCl共晶熔盐中氧离子的去除

采用NH₄Cl和HCl气体进行LiCl-KCl共晶熔盐中氧离子的去除。在使用NH₄Cl和HCl气体去除LiCl-KCl共晶熔盐中的氧离子过程中，用钇稳定氧化锆测氧电极对熔盐中的氧离子浓度变化进行测定。结果表明，HCl与熔盐中氧离子反应生成H₂O，并将反应产物水通过HCl载带出去。NH₄Cl去除氧离子的过程也是通过NH₄Cl分解的HCl与氧离子反应除去熔盐中氧离子。NH₄Cl和HCl均能有效地去除LiCl-KCl熔盐中的氧离子，使氧离子浓度降低至10^-5～10^-4 mol/kg。     

LiCl-KCl共晶熔盐中氧离子的去除

采用NH₄Cl和HCl气体进行LiCl-KCl共晶熔盐中氧离子的去除。在使用NH₄Cl和HCl气体去除LiCl-KCl共晶熔盐中的氧离子过程中，用钇稳定氧化锆测氧电极对熔盐中的氧离子浓度变化进行测定。结果表明，HCl与熔盐中氧离子反应生成H₂O，并将反应产物水通过HCl载带出去。NH₄Cl去除氧离子的过程也是通过NH₄Cl分解的HCl与氧离子反应除去熔盐中氧离子。NH₄Cl和HCl均能有效地去除LiCl-KCl熔盐中的氧离子，使氧离子浓度降低至10^-5～10^-4 mol/kg。     

La^(3+)在LiCl-KCl熔盐中E-pO^(2-)的稳定性相图北大核心CSCD

主要研究了723~813 K下LiCl-KCl-LaCl_(3)熔盐体系中La^(3+)在惰性W电极上的电化学行为。在惰性W电极上La^(3+)约在-2.04 V(vs.Ag/AgCl)被还原,该反应是一步三电子转移的过程。在LiCl-KCl-LaCl_(3)熔盐体系中利用开路计时电位计算La^(3+)/La在W电极上的氧化还原电位、形成LaCl_(3)吉布斯自由能以及La^(3+)活度系数。采用电位滴定法研究LaCl_(3)与氧化物离子的反应,滴定曲线表明氧化物的沉淀为LaOCl。根据实验得到的表观电极电位、活度系数和相关的热力学数据,绘制了La-O稳定性相图。E-pO^(2-)稳定相图显示La^(3+)在723 K和较高O^(2-)的浓度范围内稳定存在的化合物为LaOCl。     

W/BDD薄膜电极制备及其电化学性能研究

利用化学气相沉积（CVD）法研制了一种钨基硼掺杂金刚石（W/BDD）薄膜电极,通过扫描电镜和Raman光谱考察了W/BDD薄膜电极的性能,通过电化学方法测定了其在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口和电化学性能。结果表明,研制的W/BDD薄膜电极的BDD薄膜有较好的微观结构;W/BDD薄膜电极在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口约为3.5 V(-2.5～1.0 V,相对于Ag/AgCl参比极电位);电解过程中,氧离子不与W/BDD薄膜电极表面BDD薄膜层的碳反应,直接被氧化为氧原子;长时间电解不会改变电极表面薄膜层的形貌和结构。     

稀土氧化物Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3和Dy2O3在KCl-LiCl-Li2O熔盐中的电解

采用循环伏安法和计时电位法研究了Li₂O在KCl-LiCl熔盐中的电化学行为,并利用卷积伏安法计算了923 K下O₂^-在KCl-LiCl熔盐中的扩散系数（D),得到D=0.5×10^-5 cm²/s。以Gd₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃和Dy₂O₃为阴极,在KCl-LiCl-Li₂O(w=1%)熔盐中进行电解（恒电压3.40 V、电解温度923 K、电解时间25 h）。通过X射线衍射分析(XRD),证实稀土氧化物被部分还原为金属,并分析了电解过程中可能发生的反应。同时利用PRS模型（该模型可将固态阴极内离子的极限扩散速率与固态氧化物孔隙P、金属/氧化物摩尔体积R、阴极还原后的体积收缩率S等参数关联）分析了这些稀土氧化物的电解还原模型,得到Gd₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃和Dy₂O₃的最优孔隙率分别为18.7%、24.2%、30.6%、16.7%,最短电解时间分别为133、157、143、119 h,将这些结果与电解实验结果进行对比,发现阴极的孔隙率和电解时间均不满足金属氧化物完全被还原的要求,并给出了相应的解释。